第三章熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律ThesecondLawofThermodynamics1熱力學(xué)第一定律以ΔU=Q+W的形式表示時(shí)，其使用條件是a.任意系統(tǒng)b.隔離系統(tǒng)c.封閉系統(tǒng)d.敞開系統(tǒng)2某系統(tǒng)經(jīng)歷一不可逆循環(huán)后，下列關(guān)系式中不能成立的是a.Q=0b.ΔCp=0c.ΔU=0d.ΔT=03.能用來計(jì)算功的過程是a.實(shí)際氣體的絕熱過程b.理想氣體的等溫過程c.實(shí)際氣體的等溫過程d.理想氣體的絕熱過程4理想氣體具有下面性質(zhì)熱力學(xué)第一定律復(fù)習(xí)熱機(jī)效率:卡諾循環(huán)卡諾定理克勞修斯不等式定義熵計(jì)算:1.pVT變化2.相變3.化學(xué)變化(計(jì)算熵變時(shí)引入零點(diǎn)熵定理即熱力學(xué)第三定律)3.8熱力學(xué)基本方程(熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的總結(jié))3.9克拉佩龍方程(相變溫度與壓力的關(guān)系)Outline3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；蚝阈∮?。2.2 熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。3.3 熵和熵增原理熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)路積分等于零。 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來計(jì)算。熵是系統(tǒng)無序程度的量度.或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：則：或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍?shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化：熵增原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。Clsusius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號(hào)為不可逆過程“=”號(hào)為可逆過程“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。熵增原理用于非絕熱系統(tǒng)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為可逆過程熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。問題1:宇宙會(huì)熱死嗎?

十九世紀(jì)后半葉,克勞修斯等人將熵增加原理應(yīng)用與整個(gè)宇宙,得到了“熱死論”(heatdeathofuniverse)．熱死論者認(rèn)為整個(gè)宇宙是一個(gè)孤立體系，整個(gè)宇宙的熵要趨于最大，因此有一天全宇宙的溫度將到處一樣，成為一種熱動(dòng)平衡狀態(tài)，一切熱運(yùn)動(dòng)將停止．這就是世界的末日到了．如果承認(rèn)宇宙的末日，就要承認(rèn)宇宙的開始，由此他們導(dǎo)出一個(gè)“荒謬”的觀點(diǎn)，即“造物主”和原始推動(dòng)力的存在，并認(rèn)為就是這個(gè)“原始推動(dòng)力”上緊了“宇宙大鐘”的發(fā)條，然后才走動(dòng)起來．大爆炸理論

大爆炸理論是關(guān)于宇宙形成的最有影響的一種學(xué)說，也稱為大爆炸宇宙論。該理論在科學(xué)界目前還有很大爭(zhēng)議.大爆炸理論的主要觀點(diǎn)是認(rèn)為我們的宇宙曾有一段從熱到冷的演化史。在這個(gè)時(shí)期里，宇宙體系并不是靜止的，而是在不斷地膨脹，使物質(zhì)密度從密到稀地演化。這一從熱到冷、從密到稀的過程如同一次規(guī)模巨大的爆發(fā)時(shí)間恩格思在一系列的著作中，批判了“熱死論”．“熱死論”的錯(cuò)誤在于把熱力學(xué)的結(jié)果不合理的外推到整個(gè)宇宙．“大爆炸理論”有證據(jù)表明，通過大爆炸導(dǎo)致宇宙的膨脹，而膨脹過程為熵增提供了空間.宇宙不會(huì)熱死.熵增宇宙膨脹問題2：既然孤立體系總是由有序向無序自發(fā)地發(fā)展，最后達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，但為什么我們看到的自然界的事物都是向有序的方向發(fā)展呢？

人類(或其他一些動(dòng)物)攝取氨基酸并在體內(nèi)合成蛋白質(zhì).已知氨基酸有20個(gè)品種,一個(gè)蛋白質(zhì)包含成千上萬個(gè)氨基酸.從20種氨基酸中挑選成千上萬個(gè)氨基酸組成一個(gè)大分子,則有很多種排列方式.要形成一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)分子的幾率是很小的,例如要構(gòu)成含100個(gè)氨基酸的蛋白質(zhì),就要有10130種不同的排列.假定蛋白質(zhì)分子每秒鐘可變換其氨基酸的排列方式100萬次,要形成一種特定排列方式的蛋白質(zhì)就需要10124秒,而地球的年齡不過1017.但生物體每時(shí)每刻都在進(jìn)行著特定方式的合成。．樹木、花朵、雪花、動(dòng)物的皮毛乃至蝴蝶翅膀上的花紋呈現(xiàn)出美麗、有序的圖案。整個(gè)社會(huì)如果作為一個(gè)體系，也趨向與更加有序，更加有組織。一般來說，我們可以將體系分為兩類體系，一類體系是孤立體系，另外一類只有通過和外界環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量交換，在非平衡條件下才得以維持并呈現(xiàn)出宏觀范圍的時(shí)空有序。自然界的有序即屬于第二類。這就是非平衡態(tài)熱力學(xué)（不可逆過程熱力學(xué)）。在歷史發(fā)展進(jìn)程中，昂薩格和普里高京作出了杰出的貢獻(xiàn).熵變的計(jì)算單純pvT過程熵變相變過程的熵變化學(xué)變化過程的熵變3.4單純pVT變化熵變的計(jì)算環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)物質(zhì)變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程計(jì)算熵變應(yīng)用可逆熱溫熵,但等壓過程,等壓熱已經(jīng)用狀態(tài)函數(shù)⊿H表示,此過程無論可逆與否,都按下式計(jì)算:理想氣體pVT變化過程的熵變P1,V1,T1P2,V2,T2無論可逆與否,

我們?cè)O(shè)計(jì)可逆途徑

例3.1

將2×101.3kPa，11.2dm3的1mol理想氣體，在273K，101.3kPa下膨脹至平衡,判斷此過程是否可逆？解：因△S總>0，所以該過程為不可逆過程。2×101.3kPa11.2dm31mol273K101.3kPaV21mol273K恒外壓

例3.2

NH3(g)的Cp,m=25.89+33.0×10﹣3T30.4×10﹣3T2J·K﹣3·mol﹣1。求1molNH3(g)在恒壓下由25℃加熱到125℃的△S。解:理想氣體的等溫混合并符合分體積定律VAVBV=VA+VB理想氣體的等溫混合自發(fā)過程3.5相變過程熵變

恒溫恒壓可逆相變不可逆相變

設(shè)計(jì)可逆過程

例5263.2K和100kPa的過冷水凝固為冰，求過程中的△S體，△S熱，△S總。H2O(l)263.15K,pyH2O(s)263.15K,pyH2O(l)273.15K,pyH2O(s)273.15K,py△S=?△S1(1)△S2(可逆相變)(2)△S3(3)設(shè)計(jì)如上圖所示的可逆途徑來完成該不可逆相變：（1）在273.15K的過冷水在py下恒壓可逆加熱至273.15K冰和py，其熵變?yōu)椤鱏1。（2）在273.15K和py下，將273.2K水恒溫恒壓可逆的凝固成273.15K冰，其熵變?yōu)椤鱏2。（3）將273.15K和py的冰恒壓可逆冷卻至263.15K和p﹩，其熵變?yōu)椤鱏3。用溫度T1時(shí)的已知相變焓和熱容數(shù)據(jù)求另一溫度下的相變焓.一般:T1時(shí)的相變?yōu)榭赡嫦嘧?T2時(shí)的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧冇脺囟萒1時(shí)的已知相變焓和熱容數(shù)據(jù)求另一溫度下的相變熵.一般:T1時(shí)的相變?yōu)榭赡嫦嘧?T2時(shí)的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧冏⒁釩p,m的形式,Cp,m=a+bT+cT2或與溫度無關(guān)作業(yè):3.3,3.8,3.10,3.15,3.23,3.28,3.29復(fù)習(xí)題:下面說法對(duì)嗎?1.相變過程的熵變可由ΔS=ΔH/T計(jì)算。2.可逆過程中ΔS=0，不可逆過程ΔS>0。什么過程是等內(nèi)能,等焓和等熵過程?3.6化學(xué)變化過程熵變yQp是狀態(tài)函數(shù)差,但不是可逆熱.等壓過程,Qp已經(jīng)作為焓變,狀態(tài)函數(shù)差用生成焓或燃燒焓計(jì)算298.15K時(shí)的焓變.量熱法無法測(cè)量熵變?nèi)绻覀兡茉赥1=0K時(shí)計(jì)算熵變,問題就解決了Nernst熱定理凝聚體統(tǒng)在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時(shí)的等溫化學(xué)變化，體系的熵值不變，這稱為Nernst熱定理。即意義1.滿足Nernst熱定理2.T時(shí)的熵值的計(jì)算變得可能“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)(*)完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵或絕對(duì)熵。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(100kPa)下T時(shí)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵:Sy

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵等于1mol純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵例:T時(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)熵的計(jì)算Smy(T)B(完整晶體)

1mol

0K

100kPaB(固)

1mol

Tf(熔點(diǎn))

100kPaB(液)

1mol

Tf(熔點(diǎn))

100kPaB(液)

1mol

Tb(沸點(diǎn))

100kPaB(氣)

1mol

Tb(沸點(diǎn))

100kPaB(氣)

1mol

T

100kPa等壓升溫可逆熔化等壓升溫等壓升溫可逆蒸發(fā)yy標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表(附錄9)可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算yy標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化yyyy例3.6.1在298K和py下，反應(yīng)，H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)放熱285.83kJ/mol，若反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，則放熱48.65kJ/mol。求△S體，△S熱和△S總。解：反應(yīng)體系不可逆放熱285.83kJ，但對(duì)于無限大熱源來說是可逆地吸熱285.83kJ，故△S總＞0，說明此反應(yīng)是不可逆過程例3.6.2兩個(gè)絕熱外套圍著的容器均處于101.325kPa的壓力下.一個(gè)容器中0.5mol液態(tài)苯與0.5mol固態(tài)苯成平衡,另一個(gè)容器中0.8mol冰與0.2mol水成平衡,求兩容器相互接觸達(dá)平衡后的△S.已知:101.325kPa下苯的熔點(diǎn)為5℃,冰的熔點(diǎn)為0℃;固體苯的摩爾熱容為122.59J.K-1.mol-1,苯的熔化熱為9916J.mol-1,冰的熔化熱為6004J.mol-1.0.5mol液態(tài)苯0.5mol固態(tài)苯0.8mol冰0.2mol水5℃0℃1-xmol液態(tài)苯xmol固態(tài)苯1mol水5℃1mol固態(tài)苯Xmol冰1-xmol水0℃1mol固態(tài)苯1mol水t℃0<t<5求t等壓,絕熱過程3.7Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)為什么要定義新函數(shù)?

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理等壓熱的問題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。Helmholtz函數(shù)1)非絕熱系統(tǒng)的熵判據(jù)2)等溫條件等溫條件定義新函數(shù):結(jié)論：等溫可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系Helmholtz自由能的減少值.所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。非等溫條件下,Helmholtz自由能變得沒有意義等容,非體積功為零時(shí),W=0在等溫、等容、W’=0的條件下,體系自發(fā)過程總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。Gibbs函數(shù)1)非絕熱系統(tǒng)的熵判據(jù)2)等溫等壓等溫條件定義新函數(shù):等溫、等壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的非體積功小于吉布斯自由能的減少值。在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中

式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，所以加“-”號(hào)。非等溫條件下,Gibbs自由能變得沒有意義在等溫、等壓、W’=0條件下,體系的自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2)如何表述Helmholtz自由能判據(jù)和Gibbs自由能判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于主導(dǎo)地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。

在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。三種判據(jù)的比較在等溫、等容、W’=0條件下使用條件：封閉體系，等溫，等容，W’=0適合等容化學(xué)反應(yīng)的方向性判據(jù)，不適合與單純pVT變化的自發(fā)性判據(jù)在等溫、等壓、W’=0條件下使用條件：封閉體系，等溫，等壓，W’=0適合相變化與等壓化學(xué)反應(yīng)的方向性判據(jù)，不適合與單純pVT變化的自發(fā)性判據(jù)習(xí)題P1473.313.333.363.403.41復(fù)習(xí)題1)指出下列過程的a.理想氣體的卡諾循環(huán)________________________________

b.液體水在100oC,101.325kPa下蒸發(fā)______________________

c.H2和O2在絕熱鋼瓶中反應(yīng)生成水_______________________

2)兩種判據(jù)的適用條件:3)化學(xué)反應(yīng)等溫,等壓下在可逆電池中進(jìn)行時(shí),反應(yīng)熱是:（1）單純pVT變化，設(shè)W’=0,理想氣體設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A值可逆，W’=0設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值理想氣體對(duì)理想氣體，等溫條件直接用理想氣體內(nèi)能和焓變的計(jì)算理想氣體pVT變化,熵變理想氣體等溫可逆功理想氣體等溫條件理想氣體的計(jì)算小結(jié):解：視H2為理想氣體，ΔH=nCp,m(T2–T1)

=1.00×28.87×(373.15–298.15)J=2165.5J在等壓升溫過程中系統(tǒng)的熵變?yōu)棣=nCp,mlnT2/T1=1.00×28.87×ln(373.15/298.15)J.K-1=6.48J.K-1H2在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵可從附錄中查到Smy（H2,g）=130.7J.K-1.mol-1S1

=130.7J.K-1

S2

=S1+ΔS=(130.7+6.48)J.K-1=137.2J.K-1

ΔG＝ΔH－(T2S2－T1S1)

＝2165.5J－(373.15×137.2－298.15

×130.7

)

J＝－1.00×104J用作判據(jù)?例試計(jì)算1.00molH2在100kPa下從25℃加熱到100℃的ΔG。已知H2的Cp,m=28.87J.K-1.mol-1。例：在298.15K的等溫條件下，兩個(gè)瓶子中間有旋塞連通。開始時(shí)一瓶?jī)?nèi)放0.2mol，壓力為20.265kPa的O2，另一瓶?jī)?nèi)放O2N2

0.8mol，壓力為81.060kPa的N2，打開旋塞，兩氣體混合，求：1氣體平衡后的壓力；2混合過程的Q、W、ΔU、ΔS和ΔG；3若在等溫下可逆地使氣體回到原狀，求此過程的Q、W。解：V(O2)=nRT/p=0.2×8.314×298.15/20.265=0.02447m3V(N2)=nRT/p=0.8×8.314×298.15/81.060=0.02447m3p總=n總RT/V總=1×8.314×298.15/(2×0.02447)=50663Pa2以兩瓶?jī)?nèi)的氣體為系統(tǒng)，混合過程中W=0，又等溫，ΔU=0，

Q=0,ΔH=0。ΔmixS=ΔS(O2)+ΔS(N2)

=(0.2ln2+0.8ln2)×8.314=5.76J.K-1,ΔmixG=ΔH–TΔmixS=–298.15×5.76=–1791J3在等溫下可逆地使氣體回到原狀，則ΔU=0，

ΔS=–

ΔmixSQR=–TΔmixS=–1791J

W=1791J另解：混合過程的吉布斯函數(shù)變也可由下面的方法計(jì)算ΔmixG=ΔG(O2)+ΔG(N2)（2）相變化等溫等壓可逆相變，W’=0等溫等壓不可逆相變，W’=0,（2）化學(xué)變化298.15K,py條件下（3）化學(xué)變化yyyyyyyyyyyyyyy（教材p136,式3.7.15,不宜記憶）3.8熱力學(xué)基本方程

H,A,G的定義式適用于任何熱力學(xué)平衡體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholtz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、W’=0的條件下(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非體積功?；驘崃W(xué)基本方程封閉體系,W’=0可逆

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式上式是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè).適用條件:推導(dǎo)過程使用條件:

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式上式是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè).適用條件:推導(dǎo)過程使用條件:適用條件:1.封閉體系,2.可逆,3.W’=0可逆條件舉例:1.等溫等壓化學(xué)變化(不可逆),按基本方程計(jì)算dG=0實(shí)際過程dG<0.需要可逆條件.2.理想氣體等溫膨脹適用條件:按基本方程推導(dǎo)條件1.封閉體系,2.可逆,3.W’=0的單純pVT變化,相變化,化學(xué)變化適用條件:單純pVT過程,由于狀態(tài)函數(shù)與過程可逆與否無關(guān),可逆條件去處1.封閉體系,均相,2.單純pVT變化,3.W’=0純物質(zhì)pVT過程的⊿A和⊿G計(jì)算理想氣體凝聚體系,V視為不變化學(xué)反應(yīng),等溫變壓,反應(yīng)物和產(chǎn)物為純態(tài)(相變化在下一節(jié)討論)~15000大氣壓3.9克拉貝龍(Clapeyron)方程相變過程壓力對(duì)平衡溫度的影響在一定溫度T、壓力p下,任何純物質(zhì)達(dá)兩相平衡時(shí)這就是Clapeyron(克拉貝龍)方程。相單純pVT變化相單純pVT變化

液相氣相T,p由克拉佩龍方程

近似處理：[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)氣體視為理想氣體Vm*(g)=RT/p可得或克勞休斯—克拉佩龍方程

(微分式)。克—克方程。液-氣,固-氣平衡的蒸氣壓方程

克-克方程的積分式

不定積分式

對(duì)微分式分離變量，作不定積分，若以lnp對(duì)1/T作圖，得一直線，斜率為–ΔvapHm*/R

。

定積分式lnp1/T上兩式可用于不同溫度下的平衡蒸氣壓的計(jì)算。例：0℃時(shí)冰的熔化熱為6008J.mol-1，冰的摩爾體積為19.652ml.mol-1，液體水的摩爾體積為18.018ml.mol-1。試計(jì)算0℃時(shí)水的凝固點(diǎn)改變1攝氏度所需的壓力變化。由此可見，水的凝固點(diǎn)降低1攝氏度，壓力需增大為13.46MPa。其原因是水的摩爾體積比冰小。所以壓力升高，熔點(diǎn)降低。

在大氣中的水為空氣飽和，凝固點(diǎn)降低值為0.0023K。所以大氣中的水的凝固點(diǎn)比三相點(diǎn)要低0.01K。升高1大氣層壓熔點(diǎn)降0.0075度純水的三相點(diǎn)及“水”的冰點(diǎn)純水水蒸氣p=611Pa冰t=0.01℃三相點(diǎn)(a)在密閉容器中空氣和水蒸氣p=101.325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(diǎn)(b)在敞口容器中H2O的三相點(diǎn)“水”的冰點(diǎn)黃子卿教授:水的三相點(diǎn)的精確測(cè)定(1934)溫度是熱力學(xué)的基本參數(shù)。1927年國(guó)際度量衡委員會(huì)選定水的冰點(diǎn)為熱力學(xué)溫標(biāo)的基準(zhǔn)點(diǎn)，定為273.15Ｋ。但是水的冰點(diǎn)是在１大氣壓下被空氣飽和的水的液-固平衡的溫度。它受外界大氣壓或進(jìn)行測(cè)量的地理位置影響，并且與水被空氣飽和的狀況有關(guān)。因此科學(xué)界對(duì)它的重視性和精度提出過懷疑。當(dāng)時(shí)物理化學(xué)界企圖并已開始測(cè)定水的三相點(diǎn)，即水在其飽和蒸氣壓力下氣-液-固三相成平衡的溫度，以代替冰點(diǎn)作為熱力學(xué)溫標(biāo)的基準(zhǔn)點(diǎn)。１９３４年黃子卿在麻省理工學(xué)院隨熱力學(xué)名家J.A.Beattie做熱力學(xué)溫標(biāo)的實(shí)驗(yàn)研究，重新測(cè)定水的三相點(diǎn)。由此黃子卿得到水的三相點(diǎn)為0.00980±0.00005℃。這一結(jié)果，成為１９４８年國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)選擇基準(zhǔn)點(diǎn)－水的三相點(diǎn)的參照數(shù)據(jù)。52-82年任北京大學(xué)化學(xué)系教授。

55年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院學(xué)部委員。

82年7月病逝于北京。

習(xí)題3.44.水和氯仿在101.325kPa下的正常沸點(diǎn)分別為100℃和61.5℃,摩爾蒸發(fā)焓分別為DvapH(H2O)=40.668kJ.mol-1和DvapH(CHCl3)=29.50kJ.mol-1,求兩液體具有相同飽和蒸氣壓時(shí)的溫度.特魯頓規(guī)則:

在缺少ΔvapＨ*m數(shù)據(jù)時(shí)，可利用特魯頓規(guī)則求取，即對(duì)不合性液體

Tb*—為純液體的正常沸點(diǎn)。安托因(Antoine)方程

由于相變焓與溫度的關(guān)系的引入會(huì)使公式復(fù)雜化，通常用下式計(jì)算：

此式稱為安托因方程，A、B、C是與物質(zhì)有類的常數(shù)，可從手冊(cè)中查到。它是對(duì)克-克方程的修正。3.4吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式吉布斯-亥姆霍茲方程T-pTV-S-PV-S(3.10.9)吉布斯-亥姆霍茲方程:(3.10.10)吉布斯-亥姆霍茲方程(在討論溫度對(duì)化學(xué)平衡影響時(shí)是應(yīng)用):討論溫度對(duì)化學(xué)平衡影響時(shí)Maxwell關(guān)系式T-p熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的證明和推導(dǎo)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系的推導(dǎo)證明過程中，常用到下面三個(gè)數(shù)學(xué)公式：f(X,Y,Z)=0▲倒易關(guān)系▲循環(huán)關(guān)系▲復(fù)合函數(shù)導(dǎo)數(shù)關(guān)系例題:求證

由dU＝TdS－pdV定溫下，詞等式兩邊除以dV

即由麥克斯韋方程代入得到結(jié)果例題:求證,理想氣體:證明:上題已證代入理想氣態(tài)方程,結(jié)果得證例題:求證

例：試討論節(jié)流膨脹后系統(tǒng)的溫度變化。

在節(jié)流過程中，ΔH=0，μJ-T=(?T/?p)H，利用循環(huán)關(guān)系，得(3.50證明)因熱容恒大于零，μJ-T=(?T/?p)H的值取決于V?T(?V/?T)p的正負(fù)，若氣體的物態(tài)方程已知，則不難得出。

V?T(?V/?T)p<

0，

μJ-T

>0，p↓，T

↓；V?T(?V/?T)p>

0，

μJ-T<0，p↓，T

↑。

對(duì)理想氣體，V?T(?V/?T)p=V–T×nR/p=0，節(jié)流膨脹后，系統(tǒng)的溫度不變。求熵與p,V,T

的關(guān)系

設(shè)S=S(p,T)，則有同理S=S(V,T)

對(duì)理想氣體：

對(duì)理想氣體：例:對(duì)非理想氣體，如服從pV=nRT+nbp的氣體,計(jì)算等溫過程,壓力從p1到p2的熵變

熱力學(xué)第一定律反映了過程的能量守恒，但不違背熱力學(xué)第一定律的過程并非都能自動(dòng)進(jìn)行。

功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有一定的限制，正是這種熱功轉(zhuǎn)換的限制，使得物質(zhì)狀態(tài)的變化存在一定的方向和限度。熱力學(xué)第二定律就是通過熱功轉(zhuǎn)換的限制來研究過程進(jìn)行的方向和限度。在自然條件下能夠發(fā)生的過程。自然條件就是外界不能施加影響。無需外力幫忙，任其自然，不去管它，即可發(fā)生的變化叫自發(fā)變化。1.自發(fā)過程舉例熱力學(xué)第二定律小結(jié)①石塊下落：高處→低處，反過程不能自發(fā)②熱的傳遞：高溫(T1)→低溫(T2),反過程不能自發(fā)③氣體膨脹：高壓(p1)→低壓(p2),反過程不能自發(fā)④酸堿中和：NaOH＋HCl→NaCl+H2O溶液，反過程不能自發(fā)2.自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功要使自發(fā)過程的逆過程能夠進(jìn)行，必須環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。3.自發(fā)過程的共同特征——不可逆性。以上過程都可以回到初態(tài)，但需要外界做功，以理氣自由膨脹和酸堿中和反應(yīng)為例可以證明自發(fā)過程為不可逆過程。自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關(guān)系：

過程是否自發(fā)，取決于體系的始、終態(tài)；過程是否可逆取決于對(duì)過程的具體安排。不論自發(fā)還是非自發(fā)過程，一切實(shí)際過程都是不可逆的。若施以適當(dāng)?shù)目刂?，在理論上都能成為可逆過程。1.卡諾循環(huán)熱機(jī)效率η=Carnot可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率ηR=即2.熱力學(xué)第二定律,兩種表述3.卡諾定理“在T1和T2兩熱源間工作的所有熱機(jī)中,(卡諾)可逆熱機(jī)的效率最大”.4.克勞修斯原理任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零．5.熵

6.克勞修斯不等式--熵增加原理對(duì)于隔離系統(tǒng)或絕熱過程(Q=0)，ΔS絕熱≥0將ΔSA→B-

≥0或dS-限度的判據(jù)，也稱作熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式?！?看作是過程方向和7.熵變的計(jì)算pVT變化(1)理想氣體任意變化過程(2)任意絕熱可逆過程熵變的計(jì)算根據(jù)熱力學(xué)第二定律，任意絕熱可逆過程熵變?yōu)?，(3)理想氣體的混合過程熵變的計(jì)算分別計(jì)算各純組分的熵變,然后求和.(4)凝聚態(tài)物質(zhì)恒T，而p,V變化不大時(shí)，液、固體的熵變很小，S≈0。相變過程(1)可逆相變過程(2)不可逆相變過程在始末態(tài)間設(shè)計(jì)一條可逆途徑化學(xué)變化Nernst（1906）熱定律：凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零。(1）熱力學(xué)第三定律：純物質(zhì)完美晶體的熵，0K時(shí)為零，即：（2）規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵（3）化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)0＝ΣνＢBrSmθ(T）＝ΣνＢSmθ（B,相態(tài),T)8.吉布斯(Gibbs)函數(shù)G≡H–TS;dGT，p≤09.亥姆霍茲(Helmholtz)函數(shù)A≡U–TS;dAT，V

≤0

10.熱力學(xué)基本方程.熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式U、H、A、G、S、p、V、T(1)

3個(gè)定義式H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS(2)

4個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式——熱力學(xué)基本方程(3)8個(gè)對(duì)比關(guān)系式

，(4)4個(gè)麥克斯韋關(guān)系式(5)吉布斯-亥姆霍茲(Gibss-Helmholtz)方程;(6)S與Cp，m、CV，m的關(guān)系等容變溫等壓變溫(7)內(nèi)能和焓隨壓力、體積的變化；

；(8)熱容隨壓力、體積的變化

(9)定壓熱容和定容熱容的關(guān)系11.克拉佩龍方程克勞修斯-克拉佩龍方程（蒸發(fā)平衡）假定蒸發(fā)焓與溫度無關(guān),則:12.具體應(yīng)用一．選擇題1.甲烷空氣混合氣體在絕熱條件下爆炸,系統(tǒng)和環(huán)境的熵變___.

A.S(系)=0,S(環(huán))=0B.S(系)<0,S(環(huán))>0C.S(系)>0,S(環(huán))=0D.不能確定2.下列公式中需要“不做非體積功”的條件的是____.A.H=U+(pV)

B.S=(δQr/T)

C.GT,p

0作判據(jù)D.ΔS（T→0K）=03.熱力學(xué)第三定律是指_____.A.ΔrS(0K)=0