掃描探針顯微鏡

掃描探針顯微鏡

掌握AFM和MFM的基本原理掌握AFM和MFM的操作和調(diào)試觀察樣品的表面形貌和表面疇結(jié)構(gòu)實驗?zāi)康募耙髵呙杼结橈@微鏡概述定義掃描探針顯微鏡利用微小探針在樣品表面掃描，通過檢測和控制探針與樣品間相互作用的物理量(隧道電流、原子間力、摩擦力、磁力等)，來對樣品微小區(qū)域表面進(jìn)行形貌檢測及物性分析等的儀器的總稱。發(fā)展歷史發(fā)明1982年，在瑞士蘇黎世的IBM實驗室，賓尼格(Binning),羅赫爾(Rohrer)等發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM）。發(fā)展1986年，IBM和StanfordUniversity合作由Binning,Quate,andGerber發(fā)明了原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope,AFM)。

第一臺STM和AFM掃描隧道顯微鏡原子力顯微鏡SPM概述－各類顯微鏡的比較局限性：

LEED及X射線衍射等衍射方法要求樣品具備周期性結(jié)構(gòu);光學(xué)顯微鏡和SEM的分辨率不足以分辨出表面原子高分辨TEM主要用于薄層樣品的體相和界面研究

FEM和FIM只能探測在半徑小于100nm的針尖上的原子結(jié)構(gòu)和二維幾何性質(zhì)，且制樣技術(shù)復(fù)雜，可用來作為樣品的研究對象十分有限；

X射線光電子能譜(ELS)等只能提供空間平均的電子結(jié)構(gòu)信息上述一些分析技術(shù)對測量環(huán)境也有特殊要求，例如真空條件等。

透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場電子顯微鏡（FEM）、場離子顯微鏡（FIM）、低能電子衍射（LEED）、俄歇譜儀（AES）、光電子能譜（ESCA）、電子探針SPM概述－獨特優(yōu)點

可在真空、大氣、常溫、溶液等不同環(huán)境下工作，不需要特別的制樣技術(shù)，并且探測過程對樣品無損傷。設(shè)備相對簡單、體積小、價格便宜、制樣容易、檢測快捷、操作簡便等特點。得到的是樣品表面的三維立體圖像。兼具“眼睛”和“手”的功能。SPM概述－幾種表面分析儀器的比較儀器分辨率工作環(huán)境溫度對樣品損傷掃描探針顯微鏡（SPM）原子級（0.1nm）實環(huán)境、大氣、溶液、真空無透射電鏡(TEM)點分辨率（0.3-0.5nm）晶格分辨率（0.1-0.2nm）高真空室溫小掃描電鏡（SEM）6-10nm高真空室溫小場離子顯微鏡（FIM）原子級超高真空30-80K有SPM概述－ScanningProbeMicroscopyFamilyScanningprobemicroscopy(SPM)isarelativelynewfamilyofmicroscopethatcanmeasuresurfacemorphologydowntoatomicresolution.側(cè)向摩擦力顯微鏡（LateralForceMicroscope,LFM）摩擦力顯微鏡（FrictionForceMicroscope,FFM）磁力顯微鏡(MagneticForceMicroscope,MFM)靜電力顯微鏡(ElectricForceMicroscopy,EFM)掃描近場光學(xué)顯微鏡(Near-fieldScanningOpticalMicroscopy,SNOM)掃描電化學(xué)顯微鏡(ScanningElectrochemicalMicroscopy,SECM)一、原子力顯微鏡原理AFM的原理較為簡單，它是用微小探針“摸索”樣品表面來獲得信息．如圖1所示，當(dāng)針尖接近樣品時，針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變．懸臂的這種變化經(jīng)檢測系統(tǒng)檢測后轉(zhuǎn)變成電信號傳遞給反饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面信息圖像．下面分別介紹檢測系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)和反饋控制系統(tǒng)。

圖1AFM原理圖

1檢測系統(tǒng)懸臂的偏轉(zhuǎn)或振幅改變可以通過多種方法檢測，包括：光反射法、光干涉法、隧道電流法、電容檢測法等。目前AFM系統(tǒng)中常用的是激光反射檢測系統(tǒng)，它具有簡便靈敏的特點。激光反射檢測系統(tǒng)由探針、激光發(fā)生器和光檢測器組成.2探針探針是AFM檢測系統(tǒng)的關(guān)鍵部分．它由懸臂和懸臂末端的針尖組成．隨著精細(xì)加工技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)能制造出各種形狀和特殊要求的探針。懸臂是由Si或Si3N4經(jīng)光刻技術(shù)加工而成的．懸臂的背面鍍有一層金屬以達(dá)到鏡面反射。在接觸式AFM中V形懸臂是常見的一種類型(如圖3.2所示)．

它的優(yōu)點是具有低的垂直反射機(jī)械力阻和高的側(cè)向扭曲機(jī)械力阻．懸臂的彈性系數(shù)一般低于固體原于的彈性系數(shù)，懸臂的彈性常數(shù)與形狀、大小和材料有關(guān)．厚而短的懸臂具有硬度大和振動頻率高的特點．

商品化的懸臂一般長為100~200μm、寬10~40μm、厚0.3~2μm，彈性系數(shù)變化范圍一般在幾十N·m-1到百分之幾N·m-1之間，共振頻率一般大于10kHz。探針末端的針尖一般呈金字塔形或圓錐形，針尖的曲率半徑與AFM分辨率有直接關(guān)系．一般商品針尖的曲率半徑在幾納米到幾十納米范圍．3光電檢測器

AFM光信號檢測是通過光電檢測器來完成的。激光由光源發(fā)出照在金屬包覆的懸臀上，經(jīng)反射后進(jìn)入光電二極管檢測系統(tǒng)．然后，通過電子線路把照在兩個二極管上的光量差轉(zhuǎn)換成電壓信號方式來指示光點位置。4掃描系統(tǒng)

AFM對樣品掃描的精確控制是靠掃描器來實現(xiàn)的．掃描器中裝有壓電轉(zhuǎn)換器．壓電裝置在X，Y，Z三個方向上精確控制樣品或探針位置。目前構(gòu)成掃描器的基質(zhì)材料主要是鈦鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3]制成的壓電陶瓷材料．壓電陶瓷有壓電效應(yīng)，即在加電壓時有收縮特性，并且收縮的程度與所加電壓成比例關(guān)系．壓電陶瓷能將1mv~1000V的電壓信號轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。5反饋控制系統(tǒng)

AFM反饋控制是由電子線路和計算機(jī)系統(tǒng)共同完成的。AFM的運(yùn)行是在高速、功能強(qiáng)大的計算機(jī)控制下來實現(xiàn)的。控制系統(tǒng)主要有兩個功能：(1)提供控制壓電轉(zhuǎn)換器X-Y方向掃描的驅(qū)動電壓；(2)在恒力模式下維持來自顯微鏡檢測環(huán)路輸入模擬信號在一恒定數(shù)值．計算機(jī)通過A/D轉(zhuǎn)換讀取比較環(huán)路電壓(即設(shè)定值與實際測量值之差)．根據(jù)電壓值不同，控制系統(tǒng)不斷地輸出相應(yīng)電壓來調(diào)節(jié)Z方向壓電傳感器的伸縮，以糾正讀入A/D轉(zhuǎn)換器的偏差，從而維持比較環(huán)路的輸出電壓恒定。

電子線路系統(tǒng)起到計算機(jī)與掃描系統(tǒng)相連接的作用，電子線路為壓電陶瓷管提供電壓、接收位置敏感器件傳來的信號，并構(gòu)成控制針尖和樣品之間距離的反饋系統(tǒng)。二、原子力顯微鏡的分辨率原子力顯微鏡分辨率包括側(cè)向分辨率和垂直分辨率．圖像的側(cè)向分辨率決定于兩種因素：采集團(tuán)像的步寬(Stepsize)和針尖形狀．1.步寬因素原子力顯微鏡圖像由許多點組成，其采點的形式如圖3.3所示．掃描器沿著齒形路線進(jìn)行掃描，計算機(jī)以一定的步寬取數(shù)據(jù)點．以每幅圖像取512x512數(shù)據(jù)點計算，掃描1μmx1μm尺寸圖像得到步寬為2nm(1μm／512)，高質(zhì)量針尖可以提供1~2nm的分辨率．由此可知，在掃描樣品尺寸超過1μmx1μm時，AFM的側(cè)向分辨率是由采集圖像的步寬決定的。2.針尖因素

AFM成像實際上是針尖形狀與表面形貌作用的結(jié)果，針尖的形狀是影響側(cè)向分辨率的關(guān)鍵因素。針尖影響AFM成像主要表現(xiàn)在兩個方面：針尖的曲率半徑和針尖側(cè)面角，曲率半徑?jīng)Q定最高側(cè)向分辨率，而探針的側(cè)面角決定最高表面比率特征的探測能力．如圖3.4所示，曲率半徑越小，越能分辨精細(xì)結(jié)構(gòu)．圖3,4不同曲率半徑的針尖對球形物成像時的掃描路線

當(dāng)針尖有污染時會導(dǎo)致針尖變鈍(圖4)，使得圖像靈敏度下降或失真，但鈍的針尖或污染的針尖不影響樣品的垂直分辨率．樣品的陡峭面分辨程度決定于針尖的側(cè)面角大小．側(cè)面角越小，分辨陡峭樣品表面能力就越強(qiáng)，圖5說明了針尖側(cè)面角對樣品成像的影響。圖4針尖污染時成像路線和相應(yīng)形貌圖圖5不同側(cè)面角針尖對樣品表面成像路線影響三、原于力顯微鏡基本成像模式

原子力顯微鏡有四種基本成像模式，它們分別是接觸式(Contactmode)、非接觸式(non-contactmode)、敲擊式(tappingmode)和升降式(liftmode)．1.接觸成像模式在接觸式AFM中，探針與樣品表面進(jìn)行“軟接觸”．當(dāng)探針逐漸靠近樣品表面時，探針表面原子與樣品表面原子首先相互吸引，一直到原子間電子云開始相互靜電排斥．如圖7所示。

這種靜電排斥隨探針與樣品表面原子進(jìn)一步靠近，逐漸抵消原子間的吸引力．當(dāng)原子間距離小于1nm，約為化學(xué)鍵長時，范德華力為0．當(dāng)合力為正值(排斥)時，原子相互接觸．由于在接觸區(qū)域范德華力曲線斜率很高，范德華斥力幾乎抵消了使探針進(jìn)一步靠近樣品表面原子的推力．當(dāng)探針彈性系數(shù)很小時，懸臂發(fā)生彎曲．通過檢測這種彎曲就可以進(jìn)行樣品形貌觀察。假如設(shè)計很大彈性系數(shù)的硬探針給樣品表面施加很大的作用力，探針就會使樣品表面產(chǎn)生形變或破壞樣品表面．這時就可以得到樣品力學(xué)信息或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行修飾．2.非接觸成像模式非接觸式AFM中，探針以特定的頻率在樣品表面附近振動．探針和樣品表面距離在幾納米到數(shù)十納米之間．這一距離范圍在范德華力曲線上位于非接觸區(qū)域．在非接觸區(qū)域，探針和樣品表面所受的總力很小，通常在10-12N左右。在非接觸式AFM中，探針以接近于其自身共振頻率(一般為100kHz到400kHz)及幾納米到數(shù)十納米的振幅振動．當(dāng)探針接近樣品表面時，探針共振頻率或振幅發(fā)生變化檢測器檢測到這種變化后，把信號傳遞給反饋系統(tǒng)，然后反饋控制回路通過移動掃描器來保持探針共振頻率或振幅恒定，進(jìn)而使探針與樣品表面平均距離恒定，計算機(jī)通過記錄掃描器的移動獲得樣品表面形貌圖。非接觸式AFM不破壞樣品表面，適用于較軟的樣品．對于無表面吸附層的剛性樣品而言．非接觸式AFM與接觸式AFM獲得的表面形貌圖基本相同．但對于表面吸附凝聚水的剛性樣品，情況則有所不同．接觸式AFM可以穿過液體層獲得剛性樣品表面形貌圖，而非接觸式AFM則得到液體表面形貌圖。3.敲擊成像模式敲擊式AFM與非接觸式AFM比較相似，但它比非接觸式AFM有更近的樣品與針尖距離．和非接觸式AFM一樣，在敲擊模式中，一種恒定的驅(qū)動力使探針懸臂以一定的頻率振動(一般為幾百千赫)．振動的振幅可以通過檢測系統(tǒng)檢測．當(dāng)針尖剛接觸到樣品時，懸臂振幅會減少到某一數(shù)值．在掃描樣品的過程中，反饋回路維持懸臂振幅在這一數(shù)值恒定．當(dāng)針尖掃描到樣品突出區(qū)域時．懸臂共振受到阻礙變大，振幅隨之減小．相反，當(dāng)針尖通過樣品凹陷區(qū)域時，懸臀振動受到的阻力減小，振幅隨之增加。懸臂振幅的變化經(jīng)檢測器檢測并輸入控制器后，反饋回路調(diào)節(jié)針尖和樣品的距離，使懸臂振幅保持恒定．反饋調(diào)節(jié)是靠改變Z方向上壓電陶瓷管電壓完成的。當(dāng)針尖掃描樣品時，通過記錄壓電陶瓷管的移動就得到樣品表面形貌圖。

敲擊式AFM與接觸式和非接觸式AFM相比有明顯的優(yōu)點.敲擊式AFM有效防止了樣品對針尖的粘滯現(xiàn)象和針尖對樣品的損壞．如圖8所示，當(dāng)遇到固定不牢的樣品時，用接觸式AFM成像易使樣品因摩擦力和粘滯力被拉起，從而產(chǎn)生假象．用非接觸式AFM成像時，因其分辨率低，所以不能得到樣品的精細(xì)形貌．敲擊式AFM集中了接觸式分辨率高和非接觸式對樣品損害小的優(yōu)點，得到了既反映真實形貌又不破壞樣品的圖像．敲擊式AFM的另一優(yōu)點是它的線性操作范圍寬，這為反饋系統(tǒng)提供了足夠高的穩(wěn)定性，從而保證了樣品檢測的重現(xiàn)性．四、原子力顯微鏡工作環(huán)境

原子力顯微鏡受工作環(huán)境限制較少，它可以在超高真空、氣相、液相和電化學(xué)的環(huán)境下操作。(1)真空環(huán)境：最早的掃描隧道顯微鏡(STM)研究是在超高真空下進(jìn)行操作的。后來，隨著AFM的出現(xiàn)，人們開始使用真空AFM研究固體表面．真空AFM避免了大氣中雜質(zhì)和水膜的干擾，但其操作較復(fù)雜。

(2)氣相環(huán)境：在氣相環(huán)境中，AFM操作比較容易，它是廣泛采用的一種工作環(huán)境．因AFM操作不受樣品導(dǎo)電性的限制，它可以在空氣中研究任何固體表面，氣相環(huán)境中AFM多受樣品表面水膜干擾。(3)液相環(huán)境：在液相環(huán)境中．AFM是把探針和樣品放在液池中工作，它可以在液相中研究樣品的形貌．液相中AFM消除了針尖和樣品之間的毛細(xì)現(xiàn)象，因此減少了針尖對樣品的總作用力．液相AFM的應(yīng)用十分廣闊，它包括生物體系、腐蝕或任一液固界面的研究．(4)電化學(xué)環(huán)境：正如超高真空系統(tǒng)一樣，電化學(xué)系統(tǒng)為AFM提供了另一種控制環(huán)境．電化學(xué)AFM是在原有AFM基礎(chǔ)上添加了電解池、雙恒電位儀和相應(yīng)的應(yīng)用軟件．電化學(xué)AFM可以現(xiàn)場研究電極的性質(zhì)．包括化學(xué)和電化學(xué)過程誘導(dǎo)的吸附、腐蝕以及有機(jī)和生物分子在電極表面的沉積和形態(tài)變化等。

五、與AFM相關(guān)的顯微鏡及技術(shù)

AFM能被廣泛應(yīng)用的一個重要原因是它具有開放性。在基本AFM操作系統(tǒng)基礎(chǔ)上，通過改變探針、成像模式或針尖與樣品間的作用力就可以測量樣品的多種性質(zhì)．下面是一些與AFM相關(guān)的顯微鏡和技術(shù)：1.側(cè)向力顯微鏡(LateralForcemicroscopy，LFM)2.磁力顯微鏡(MagneticForcemicroscopy，MFM)3.靜電力顯微鏡(EelectrostaticForcemicroscopy，EFM)4.化學(xué)力顯微鏡(ChemicalForcemicroscopy，CFM)5.力調(diào)置顯微鏡(Forcemodulationmicroscopy，F(xiàn)MM)6.相檢測顯微鏡(Phasedetectionmicroscopy，PHD)7.納米壓痕技術(shù)(nanoindentation)8.納米加工技術(shù)(nanolithography)

通常人們用AFM掃描樣品表面時盡可能對樣品加很小的力，這樣可以避免對樣品表面的損害.然而，另一極端想法是給樣品加足夠大的力，從而達(dá)到對樣品微觀表面進(jìn)行修飾的目的．這種想法使得納米加工技術(shù)成為可能．現(xiàn)在人們用AFM刻出各種納米字(圖3.9)．并用STM對原子進(jìn)行搬運(yùn)．這種技術(shù)大大開拓了人們的機(jī)械操縱視野，它對納米科學(xué)有巨大的潛在作用．六、AFM假象在所有顯微學(xué)技術(shù)中，AFM圖像的解釋相對來說是容易的。光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡成像都受電磁衍射的影響，這給它們辨別三維結(jié)構(gòu)帶來困難．AFM可以彌補(bǔ)這些不足，在AFM圖像中峰和谷明晰可見．AFM的另一優(yōu)點是光或電對它成像基本沒有影響，AFM能測得表面的真實形貌．盡管AFM成像簡單，AFM本身也有假象存在．相對來說，AFM的假象比較容易驗證．下面介紹一些假象情況：

(1)針尖成像：AFM中大多數(shù)假象源于針尖成像．如圖3.10所示，針尖比樣品特征尖銳時，樣品特征就能很好地顯現(xiàn)出來。相反，當(dāng)樣品比針尖更尖時，假象就會出現(xiàn)，這時成像主要為針尖特征．高表面率的針尖可以減少這種假象發(fā)生．

(2)鈍的或污染的針尖產(chǎn)生假象：當(dāng)針尖污染或有磨損時，所獲圖像有時是針尖的磨損形狀或污染物的形狀．這種假象的特征是整幅圖像都有同樣的特征(圖11)。圖11鈍的或污染的針尖產(chǎn)生假象(3)雙針尖或多針尖假象：這種假象是由于一個探針末端帶有兩個或多個尖點所致．當(dāng)掃描樣品時，多個針尖依次掃描樣品而得到重復(fù)圖像(圖12)．圖12雙針尖或多針尖假象

(4)樣品上污物引起的假象：當(dāng)樣品上的污物與基底吸附不牢時，污物可能校正在掃描的針尖帶走．并隨針尖運(yùn)動，致使大面積圖像模糊不清(圖3.13)．圖3.13樣品上污物引起的假象七、AFM的應(yīng)用1.形貌觀察

AFM可以對樣品表面形態(tài)、納米結(jié)構(gòu)、鏈構(gòu)象等方面進(jìn)行研究。AFMimageofporousAl2O3template

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2.AFM在高分子科學(xué)方面的應(yīng)用

AFM在高分子方面的應(yīng)用起源于1988年，如今，AFM已經(jīng)成為高分子科學(xué)的一個重要研究手段。AFM對高分子的研究發(fā)展十分迅速、(1)高分子表面形貌和納米結(jié)構(gòu)的研究

圖3.11所示為常規(guī)的AFM在高分子方面的應(yīng)用．高分子的形貌可以通過接觸式AFM、敲擊式AFM來研究。接觸式AFM研究形貌的分辨率與針尖和樣品接觸面積有關(guān)。一般來說，針尖與樣品的接觸尺寸為幾納米，接觸面積可以通過調(diào)節(jié)針尖與樣品接觸力來改變，接觸力越小，接觸面積就越??；同時也減少了針尖對樣品的破壞．為了獲得高分辨高分子圖像，人們用各種方法來對樣品進(jìn)行微力檢測。

在空氣中掃描樣品時，由于水膜的存在使得樣品與針尖有較強(qiáng)的毛細(xì)作用，達(dá)就加大了針尖與樣品的表面作用力。為了消除毛細(xì)作用，人們提出在液相中掃描樣品可得到幾納牛的掃描力。

(2)AFM對高分子材料納米機(jī)械性能的研究掃描探針技術(shù)是研究高分子材料納米范圍機(jī)械性