第5章 配位滴定法

第五章配位滴定法

第一節(jié)配位滴定法的基本原理

第二節(jié)

配位滴定條件的選擇

第六章配位滴定法

概述配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點的方法配位劑種類：無機配位劑：形成分級絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定有機配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機氨羧配位劑——乙二胺四乙酸簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物一、分析中的絡(luò)合物無機配位劑：穩(wěn)定常數(shù)小，相鄰各級配位化合物的穩(wěn)定性沒有顯著差別。如：Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+k1=1.3×104[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+k2=3.2×104[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+k3=8.0×104[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+k4=1.3×104乙二胺四乙酸

(H4Y,簡稱EDTA)Ethylene

Diamine

Tetra

Aceticacid乙二胺有機配位劑-氨羧配位劑：

（1）胺羧試劑

最常見:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);簡稱:EDTA(H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）

乙二胺四乙酸或EDTA酸(簡稱EDTA):常用H4Y表示,在水中溶解度很小(s=0.02g/100mL水,相當(dāng)于3.610-5mol/L),難溶于酸和有機溶劑,易溶于NaOH或NH3溶液形成相應(yīng)的鹽。

胺羧試劑的特點：（動畫）

a.配位能力強；氨氮和羧氧兩種配位原子；b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸；c.與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計算方便；右圖為NiY結(jié)構(gòu)續(xù)前

EDTA配合物特點：1.廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點與有色金屬離子形成的配合物顏色更深

第一節(jié)配位滴定法的基本原理

一、

配位平衡(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與EDTA的反應(yīng)通式：

M+YMYKMY值越大，配合物越穩(wěn)定。在適當(dāng)條件下lgKMY>8就可以準(zhǔn)確滴定

（2）EDTA與金屬離子的配合物

及其穩(wěn)定性

金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

KMY=[MY]/[M][Y]表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY=8-11；ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三價，四價金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實際滴定過程中的真實狀況。

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)2．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：1).在pH>12時,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；3．配位滴定中的副反應(yīng)有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；示意圖注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述不利于主反應(yīng)進行利于主反應(yīng)進行（二）副反應(yīng)系數(shù)（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)

1、配位劑的副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）

H+與Y之間發(fā)生的副反應(yīng)：EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子

配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象Ka1～Ka6分別是:10-0.9，10-1.6，10-2.0,10-2.75，10-6.24，10-10.34KH1～KH6分別是:1010.34，106.24，102.75，102.0，101.6，100.9

在水溶液中EDTA能以7種型體存在.續(xù)前EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體水溶液中七種存在型體EDTA各種型體分布圖H6Y2+H5Y+H2Y2-H3Y-H4YHY3-Y4-pH

主要型體<1

H6Y2.67～6.16

H2Y>10.26

Y1．EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)定義：

αY（H）=[Y']/[Y]

pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。

(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）

——用來衡量酸效應(yīng)大小的值。1.EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論：

表不同pH值時的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。當(dāng)αY（H）=1時，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ．酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。α

Y（H）=1/δ由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見ａ．酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減??；ｂ．αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；練習(xí)例：計算pH5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA

主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象2.共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)注：[Y’]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

3.Y的總副反應(yīng)系數(shù)[同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)]（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)

M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子

參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象金屬離子與其它配位劑L形成MLn型配位物：M+LMLML+LML2

┇

MLn-1+LMLn累積常數(shù)：1.M的配位效應(yīng)系數(shù)

注：[M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:2.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應(yīng)1M+LMLM的配位副反應(yīng)2M+AMA練習(xí)例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)

事實上MHY與M(OH)Y不穩(wěn)定，一般計算時可忽略不計。二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）

討論：配位反應(yīng)M+YMY練習(xí)例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，計算此條件下的lgK’ZnY

解：練習(xí)例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：一、配位滴定曲線二、化學(xué)計量點時金屬離子濃度的計算三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較四、影響配位滴定突躍大小的兩個因素二、配位滴定曲線一、配位滴定曲線續(xù)前配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程圖示

滴定曲線突躍大小取決于：條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’被滴定金屬離子的濃度CM規(guī)律：(1)濃度一定的條件下，lgK’MY越大，突躍越大；(2)一定條件下，金屬離子M的濃度越低，滴定曲線的起點越高，突躍范圍越小。

影響配位滴定突躍大小的兩個因素1．金屬離子濃度的影響2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關(guān)條件穩(wěn)定常數(shù)、濃度與滴定突躍的關(guān)系1413121110987654321

lgK/MY=1412108642100200%10987654321

lgK/=10

10-4mol/L10-3mol/L10-2mol/L10-1mol/L100200%滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)不同lgK/MY時的滴定曲線不同濃度EDTA的滴定曲線pM

二、化學(xué)計量點時金屬離子濃度的計算練習(xí)例：在PH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，計算化學(xué)計量點時的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計算化學(xué)計量點時的pMg’。解：續(xù)前續(xù)前例題：用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相同濃度的Cu2+，若溶液pH10，游離氨濃度為0.20mol/L，計算化學(xué)計量點時的pCu/。解：CCu(sp)=0.5×2.0×10-2mol/L=1.0×10-2mol/LpCCu(sp)=2.00[NH3]sp=0.5×0.20mol/L=0.10mol/LαCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+104.13×0.10+107.61×0.102+1010.48×0.103+1012.59×0.104≈109.26pH10時αCu(OH)=102.7<<109.26αCu=αCu(OH)+αCu(NH3)≈αCu(NH3)

=109.26pH10時，lgαY(H)=0.45lgK/CuY=lgKCuY－lgαY(H)－lgαCu

＝18.80－0.45－9.26＝9.09pCu/=0.5(pCCu(sp)+lgK/CuY)=0.5(2.00+9.09)=5.54三、金屬離子指示劑

一、金屬離子指示劑及特點二、指示劑配位原理三、指示劑應(yīng)具備的條件四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法五、常用金屬離子指示劑一、金屬離子指示劑及特點：金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點二、指示劑配位原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前M+In

MIn

顯配合物顏色滴定過程M+YMY終點

MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色三、指示劑應(yīng)具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前b.KMIn>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色產(chǎn)生原因：

干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其對EBT的封閉

待測離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴續(xù)前指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度

→加快置換速度五、常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）終點：酒紅→純藍(lán)適宜的pH：7.0～11.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4CL封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺六、指示劑變色點時金屬離子濃度計算

離解MInM+InHIn，H2In---酸效應(yīng)終點MIn+YMY+In續(xù)前酸度對變色點的影響：例題：鉻黑Ｔ與Mg2+配位物的lgKMIn為7.0，鉻黑T作為弱酸的二級離解常數(shù)分別為K1=10-6.3，K2=10-11.6，試計算pH10時的pMgt值。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一)、標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑的配制1、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制取EDTA-2Na·H2O19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。2、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙猓估?，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。二)、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定1、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。根據(jù)本液的消耗量與氧化鋅的取用量，算出本液的濃度，即得。2、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定精密量取本液25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml、氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml與鉻黑T指示劑少量，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗較正。根據(jù)乙二胺四醋酸二鈉滴定液的消耗量，算出本液的濃度，即得。第二節(jié)配位滴定條件的選擇一配位滴定的滴定終點誤差一、滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）滴定終點誤差：由配位滴定計量點與滴定終點不相等產(chǎn)生續(xù)前續(xù)前討論：

K/MY和CM（sp）越大，終點誤差越??；ΔpM/越大，終點誤差越大。當(dāng)ΔpM/=±0.2時，如果lgCK/MY為8、6、4，終點誤差分別為：0.01%、0.1%、1%。所以，能準(zhǔn)確滴定的條件是：lgCK/MY≥6。練習(xí)例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。解：續(xù)前練習(xí)例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？解：

續(xù)前

二、配位滴定中酸度的選擇和控制一、酸度的選擇一、單一離子測定的滴定條件1．準(zhǔn)確滴定的判定式：續(xù)前2．滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度：

設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)續(xù)前2）最低允許酸度3．用指示劑確定終點的最佳酸度4．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）啟示：由于配位滴定過程中不斷釋放出H+，使溶液酸度不斷增高，故應(yīng)加入緩沖液。在pH5-6時，常用醋酸-醋酸鹽緩沖液；在pH8-10時，常用氨性緩沖液。M+H2YMY+2H+二、提高混合離子配位滴定的選擇性前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定一)提高配位滴定的選擇性溶液中同時有M和N且濃度相等，若一)控制酸度提高選擇性例：用0.01mol/LEDTA滴定濃度為0.01mol/L的Bi3、Pb2+混合液，若要選擇滴定Bi3+，應(yīng)如何控制酸度？考慮Bi3+的水解，一般控制PH在0.7-1.0左右。（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+例題待測溶液中含有Al3+27mg、Zn2+65.4mg,加入1gNH4F以掩蔽Al3+，調(diào)節(jié)溶液pH5.5，用0.010mol/L的EDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙為指示劑，終點誤差為多少？(假設(shè)終點時的體積為100ml)解：化學(xué)計量點時與Al結(jié)合的氟離子濃度：[F－]=6×CAl(sp)=6×0.01

=0.060mol/L游離濃度：[F－]sp=0.27－0.060=0.21主反應(yīng)的同存離子效應(yīng)：滴定終點時鋅離子濃度的計算：查附表5-3可知：當(dāng)pH=5.5時,pZnt=5.7ΔpZn=5.7－6.50=－0.80練習(xí)例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？解：練習(xí)例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？解：四滴定方法與示例1、直接滴定法應(yīng)用范圍：符合滴定分析要求、有合適指示劑的金屬離子1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成2）M對指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)——定量。取本品約0.25g，精密稱定，加水30ml溶解后，加氨-氯化胺緩沖液(pH10.0)10ml與鉻黑T指示劑少許，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色。硫酸鎂的含量測定：2、返滴定法應(yīng)用范圍：待被離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。待測離子與EDTA的配合速度很慢，本身又水解或?qū)χ甘緞┯蟹忾]作用。硫糖鋁的含量測定：取本品約1g，精密稱定，置200ml量瓶中，加稀鹽酸10ml溶解后，加水稀釋至刻度，搖勻；精密量取20ml，加氨試液中和至恰析出沉淀，再滴加稀鹽酸至沉淀恰溶解為止，加醋酸-醋酸銨緩沖液