功能高分子材料第四章高分子催化劑課件

功能高分子化學

FunctionalPolymers2023/2/61第四章高分子催化劑2023/2/624.1離子交換樹脂的催化作用

人們應用酸性或堿性離子交換樹脂作為催化劑，已實現(xiàn)了各種各樣的有機合成。實際上，所有能用均相酸或堿催化的有機反應，都可用相應離子交換樹脂作為催化劑。

可催化的反應：

生成縮醛和縮酮、烷基化作用、縮合反應、氰乙基化反應、脫水反應、環(huán)氧化反應、酯化反應、醚化反應、水合作用、環(huán)化反應、異構化作用和聚合作用等。第四章高分子催化劑2023/2/63圖例2第四章高分子催化劑有機溶脹劑的使用，在溫和的條件下可快速的進行磺化反應2023/2/65陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂2023/2/66合成的應用

在100oC下干燥好的磺酸型離子交換樹脂與硫酸鈣（在180oC下干燥過）一起使用，酯化反應在室溫下就可進行，且收率較高。反應完成后，經(jīng)過濾可把兩種催化劑除去。第四章高分子催化劑2023/2/67圖例4第四章高分子催化劑催化劑：強酸性樹脂反應條件：室溫、三小時2，2-二甲氧基丙烷作為水接收體磺酸樹脂比硫酸或甲酸催化效果好用少量磺酸樹脂，通過蒸餾就可得到高收率產(chǎn)物2023/2/69圖例5第四章高分子催化劑酸性樹脂作為催化劑反，反-法呢酸甲酯甜菜堿水溶液通過強堿樹脂的裝填柱用離子交換樹脂代替氨或三乙胺時，脫鹵化氫反應進行的十分徹底2023/2/6104.1.2載體化相轉移催化劑聚合物載體化相轉催化劑圖例6第四章高分子催化劑2023/2/611圖例8第四章高分子催化劑2023/2/6134.2高分子金屬催化劑

有機高分子金屬催化劑高分子金屬催化劑無機高分子金屬催化劑有機高分子金屬催化劑的骨架:聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸、尼龍等；

無機高分子金屬催化劑的骨架:硅膠等

N、P、O、S等配位原子高分子配體具有π電子碳原子的環(huán)戊二烯或苯基等第四章高分子催化劑2023/2/614加氫反應圖例9第四章高分子催化劑催化劑可在25oC，氫氣壓力0.1013MPa的溫和條件下，對烯烴進行催化加氫反應2023/2/615氧化反應圖例10第四章高分子催化劑聚鋁氨烷-鉑絡合物收率87%2023/2/617氫硅加成反應圖例11第四章高分子催化劑2023/2/618

Cullen等將交聯(lián)聚苯乙烯負載二茂鐵膦鈀、膦鉑絡合物用于催化烯烴(如1-己烯、苯乙烯)與Cl3SiH的加成反應。用含手性配體(Ⅲ)鍵鈀絡合物(Ⅲ-Pd)催化苯乙烯的不對稱硅氫加成，α-苯基乙醇的選擇性達100%，光學活性達15.2%。第四章高分子催化劑2023/2/619第四章高分子催化劑2023/2/621

Dumont等用聚苯乙烯負載的手性雙(DIOP)鍵銠催化劑(Ⅱ-Rh)催化苯乙酮與α-萘基苯基硅烷的不對稱硅氫加成反應，產(chǎn)物α-苯基乙醇的光學產(chǎn)率達58%，與相應的均相手性催化劑的光學產(chǎn)率相當，但前者的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于后者。第四章高分子催化劑2023/2/622第四章高分子催化劑2023/2/623醛基化，羰基化反應

圖例12第四章高分子催化劑2023/2/625其他高分子金屬催化劑:胺化聚苯乙烯催化劑Capka等將帶有二甲胺基的交聯(lián)聚苯乙烯(Ⅳ)鉑和銠絡合物用于催化烯烴硅氫加成反應，兩者對(EtO)3SiH與1-己烯的加成反應具有較高活性，而對三氯硅烷與1-己烯的加成反應則無催化活性。前者還可用于催化乙炔的硅氫加成。第四章高分子催化劑2023/2/626硒化聚苯乙烯催化劑硒醚鉑絡合物是一種新型的烯烴硅氫加成催化劑。陳遠蔭等用氯甲基化聚苯乙烯與硒醚在二氧六環(huán)及氫化鈉存在下縮合,所得配位體再與氯亞鉑酸鉀反應,得到聚苯乙烯負載硒醚鉑絡合物,用其催化三乙氧基硅烷與烯烴的硅氫加成反應,產(chǎn)率可高達97%。第四章高分子催化劑2023/2/629聚丙烯酸酯系高分子金屬催化劑以聚丙烯酸酯為載體的高分子金屬絡合物用于催化硅氫加成的報道不多。Capka等首先報道了聚丙烯酸酯鉑和銠絡合物用于催化烯烴的硅氫加成反應。孟令芝等對該類催化劑作了進一步研究。結果表明:線型聚丙烯酸酯負載的膦鉑絡合物對硅氫加成反應具有一定的催化活性，但線型聚丙烯酸酯彈性較大，膦化及后處理較困難。若以交聯(lián)型聚丙烯酸酯為載體，不僅可以克服上述問題，而且具有更高的催化活性和很好的重復使用性。第四章高分子催化劑2023/2/630聚酰胺負載高分子金屬催化劑聚酰胺鍵聯(lián)鉑、銠和鈀絡合物在催化硅氫加成反應中顯示出很高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。Mickalska等將[RhCl(CO)2]2、PdCl2(PhCN)2、PtCl2(PhCN)2鍵接在帶有吡啶的聚酰胺上,分別形成高分子金屬催化劑,用于催化異戊二烯及2-甲基-1,3-戊二烯的硅氫加成反應。研究發(fā)現(xiàn),用高分子鈀催化劑催化上述兩種單體與Me2PhSiH的加成反應主要得到1,4-加成產(chǎn)物,與三乙氧基硅烷的加成反應則得到1,2-加成產(chǎn)物,二者的產(chǎn)率均達85%以上。第四章高分子催化劑2023/2/631聚合物冠醚金屬催化劑陳遠蔭等合成了具有硫醚側基的網(wǎng)狀聚合物冠醚，然后與鉑形成絡合物。并用該絡合物催化烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成。結果表明，該絡合物是一類新型高活性的硅氫加成反應催化劑。第四章高分子催化劑2023/2/632雜鏈有機高分子催化劑

聚苯基單醚喹惡啉(Ⅴ)分別與H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O絡合，生成V-H2PtCl6和Ⅴ-RhCl3，在催化1-己烯與(EtO)3SiH的加成反應中，顯示出較高的穩(wěn)定性。用Ⅴ-H2PtCl6催化該反應，反復使用10次，產(chǎn)率均為92%，重復使用15次，產(chǎn)率仍可達81%。第四章高分子催化劑2023/2/633有機硅高分子金屬催化劑有機硅高分子配位體的主鏈是由Si-O-Si鍵構成的，其可配位的側鏈有機基團的結構與有機高分