半導體光催化基礎第五章-半導體光催化應用課件

半導體光催化的應用1光催化分解水研究；染料敏化太陽能電池；環(huán)境保護等領域的研究。2HydrogenStorageFuelCellWaterINO2H2O2WaterOUTH2ElectrolysisPhotovoltaicsPhotosynthesisPhotocatalysisHydrogenEconomyBasedonSolarEnergy3PtH+H2hvH2OO2h+e-VBCBRuO2SchematicWateroxidationandreductionprocessoverphotocatalystEPhotocatalyticWaterSplitting5KeyStep:findnewphotocatalystZhigangZhouGroupK.DomenGroupCanLiGroupA.KudoGroupInoueGroupLightSource:UVlightorVisibleLightOverallwaterdecompositiontoH2andO2FormationH2orO2separately(semi-reaction)PhotocatalyticWaterSplitting6UnderUVLight QuantumEfficiency紫外光區(qū)光催化分解水催化劑體系NiO/SrTiO3Ni/K4Nb6O17NiO/Ni/K2La2Ti3O10NiO/NaTaO3:La

1%(300nm)

K.Domen,J.Phys.Chem.,198610%(300nm)

A.Kudo,JCatal.,1989

30%(300nm)

K.Domenetal.,J.Phys.

Chem.200252%(270nm)A.Kudoetal.,JACS,20037UV-VisdiffusereflectionspectraforSm2Ti2O7andSm2Ti2S2O5A.Ishikawaetal,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,13547.H2evolutionfrom1.0wt%Pt-Sm2Ti2S2O5undervisiblelightirradiation(>440nm)可見光區(qū)光催化分解水催化劑9UV-VisdiffusereflectionspectraofZnIn2S4andZnSH2evolutionfrom2.0wt%Pt-ZnIn2S4undervisiblelightirradiation(>420nm)ZhibinLeiandCanLietal,Chem.Commun.,2003,2142..

10

Time/h

H2andO2/mol

mmIn0.9Ni0.1TaO4TaO6InO6Photocatalyst＋WaterO2H2Nature,414,625-627,2001l>420nm11TEMimagesofNiOx,RuO2andPtco-catalysts

onIn1-xNixTaO4andIn1-xNixNbO4surfaceBestactivity:NiOxco-catalystPtRuO2

NiOx

NiOxe-h+13染料敏化納米晶體太陽能電池目前，DSSCs的光電轉化效率已能穩(wěn)定在10％以上，壽命能達15～20年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/5～1/10.※Ref：O’ReganB.andGr?tzelM.,Nature,1991,353,737~740

1991年※，Gr?tzelM.于《Nature》上發(fā)表了關于染料敏化納米晶體太陽能電池（DyeSensitizedSolarCells，簡稱DSSCs）的文章以較低的成本得到了>7%的光電轉化效率，為利用太陽能提供了一條新的途徑.

1997年，該電池的光電轉換效率達到了10%~11%，短路電流達到18mA/cm2,開路電壓達到720mV；

1998年，采用固體有機空穴傳輸材料替代液體電解質的全固態(tài)Gratzel電池研制成功，其單色光電轉換效率達到33%，從而引起了全世界的關注。14

優(yōu)點制成透明的產品，應用范圍廣；在各種光照條件下使用；

光的利用效率高；對光陰影不敏感；可在很寬溫度范圍內正常工作……15工作原理S+hνS*

S*S++e-CB(TiO2)S++A-S+A

A+e-(CE)A-Voc=1/q【（Ef）TiO2－(E（R/R-）)】17評價性能的參數(shù)（一）=LHE（λ）φinjηc

LHE（λ）=1-10-Γδ(λ)

Γ為每單位平方厘米膜表面覆蓋染料的摩爾數(shù);δ(λ)為染料吸收截面積。φinj=kinj/(τ-1+kinj)

kinj為電子注入的速率常數(shù)；τ為激發(fā)態(tài)壽命。入射單色光的光電轉換效率(IPCE)φinj為電子注入的效率

ηc是電極收集注入電荷的效率

ηc是電極收集注入電荷的效率

光吸收效率

Ref:Nazeeruddin,M.K.,Gr?tzel,M.,J.Am.Chem.Soc.1993,115,638218

iph：短路電流；Voc：開路電壓；ff：填充因子；

Is：入射光強度?？傓D化效率(輸出功率與輸入功率之比)：

評價性能的參數(shù)（二）19研究進展敏化劑納米半導體材料電解質其他方面……21敏化劑吸收盡可能多的太陽光；緊密吸附在納米晶網絡電極表面；（－COOH,-SO3H,－PO3H2等）與相應的納米晶的能帶相匹配；激發(fā)態(tài)壽命足夠長；具有長期的穩(wěn)定性……22敏化劑分類聯(lián)吡啶金屬絡合物系列

酞菁（Phthalocyanine）系列卟啉（Porphyrin）系列純有機染料系列23Ref:HagfeldtA.andGr?tzelM.,Acc.Chem.Res.,2000,33,269-277Wavelength[nm]25BlackdyeRef:NazeeruddinMK,GratzelMJ.Am.Chem.Soc.1993,115:6382HagfeldtA.andGr?tzelM.,Acc.Chem.Res.,2000,33,269N3和BlackDye性能比較26Ref:HaraK.,etal.,NewJ.Chem.2003,27,783NKX-2311NKX-2677純有機染料系列（二）---香豆素衍生物29納米半導體材料

金屬硫化物、金屬硒化物、鈣鈦礦以及鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、鐵、鈰等的氧化物均可用作DSSCs的中的半導體材料.

1999年,Guo（1）報道了Nb2O5染料敏化的太陽能電池.

2000年,Poznyak（2）等人還報道了納米晶體In2O3薄膜電極的光電化學性質.在國內,目前清華大學的研究者（3）對各種染料敏化納米薄膜研究的較多。在這些半導體材料中,TiO2,ZnO和SnO2的性能較好.Ref（1）GuoP,AegenterMA..ThinSolidFilm,1999,351:290（2）PoznyakSK,KulakAElectrochimicaActa,2000,45:1595（3）李斌，邱勇；感光科學與光化學,2000，18，33630納米TiO2薄膜電極材料ScanningelectronmicrographofthesurfaceofamesoporousanatasefilmpreparedfromahydrothermallyprocessedTiO2colloid.Theexposedsurfaceplaneshavemainly{101}orientation.Porosity:50%.Averageporesize:15nm;制備方法：溶膠凝膠法；水熱反應法；濺射法；醇鹽水解法；濺射沉積法；等離子噴涂法；絲網印刷法等微觀結構（孔徑氣孔率）Ref：O’ReganB.andGr?tzelM.,Nature,1991,353,73731電解質材料

液態(tài)電解質存在的缺點：

易導致敏化染料的脫附;(2)溶劑易揮發(fā),與敏化染料作用導致染料降解;(3)密封工藝復雜;(4)載流子遷移速率很慢,在高強度光照時不穩(wěn)定;(5)存在其他氧化還原反應……Ref：TennakoneK,PereraVPS,etal.J.Phys.D:Appl.Phys.,1999,32,374.32

固態(tài)空穴傳輸材料

Gr?tzel等人在1998年用2,2’,7,7’-四(N,N-二對甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺環(huán)二芴(OMeTAD,如下圖所示)作為空穴傳輸材料,得到了單色效率高達33%的電池。

BachU,LupoD,ComteP,etal.Nature,1998,395:58333目前面臨的主要問題染料問題（現(xiàn)在公認使用效果較好的N3制備過程較復雜,因而價格也比較昂貴。因此,尋找低成本而性能良好的染料成為當前研究的一個熱點）納米材料（如何獲得制備方法簡單、尺寸分布可控的納米材料？）電解質及基體材料（為達到商業(yè)化的目標溶液電解質要逐步用固體電解質取代，以提高穩(wěn)定性和使用壽命）電池的串并聯(lián)問題……34

優(yōu)勢成本低：僅為硅太陽能電池的1/5～1/10；壽命長：使用壽命可達15-20年；大規(guī)模生產：結構簡單、易于制造。

因此，DSSCs是一類非常有前途的清潔太陽能轉換裝置，對它的研究將有利于緩解當今世界的能源危機問題，具有非常重要的現(xiàn)實意義。35應用36

有機污染物的處理

無機污染物的處理

1.

光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金屬子的污染問題；

2.光催化還可分解轉化其它無機污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等

室內環(huán)境凈化環(huán)保方面的應用

37主要有機物光催化降解反應

38測試條件氣體濃度放入涂料板前放入涂料板后一天兩天五天七天去除效率（%）氨氣（mg/m3)1.930.600.320.220.1891甲醛（mg/m3)0.900.4792苯（mg/m3)0.860.6594納米TiO2光催化綠色涂料對室內氨氣等的降解

39衛(wèi)生保健方面的應用

滅殺細菌和病毒可以用于生活用水的的殺菌消毒；負載TiO2

光催化劑的玻璃、陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設施抗菌除臭的理想材料使某些致癌細胞失活

40防結霧和自清潔涂層方面的應用

在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結霧的作用在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產生的強氧化能力和超親水性，可以實現(xiàn)表面自清潔TiO2薄膜有機污垢無機污垢CO2H2O41有機合成