第二章 化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第二章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理2.1分析化學(xué)中的誤差2.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.4回歸分析法1準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT①2.1分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％②2真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)理論真值約定真值相對(duì)真值3實(shí)驗(yàn)測(cè)得過氧化氫溶液的含量w(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實(shí)值w(H2O2)為0.2902,求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。例1解：Ea=0.2898-0.2902=-0.0004

Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%4用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)真實(shí)重量為2.1751g和0.2176g的物體，稱量結(jié)果為2.1750g和0.2175g，求：絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：Ea1=2.1750-2.1751=-0.0001g

Ea2=0.2175-0.2176=-0.0001g例25(1)二者絕對(duì)誤差相同，相對(duì)誤差卻不同。(2)第一個(gè)稱量的相對(duì)誤差比第二個(gè)低10倍。(3)被測(cè)量的量較大時(shí)，相對(duì)誤差較小，準(zhǔn)確度較高。(4)用相對(duì)誤差來比較各種情況下的測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性更確切一些。6偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。

∑di=07③平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映；

應(yīng)用情況：平行測(cè)定次數(shù)不多時(shí)常用平均偏差不是分析結(jié)果的精密度。④相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值8標(biāo)準(zhǔn)偏差：s相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：RSD9表示一組平行測(cè)定值的精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差和用平均偏差哪一個(gè)更科學(xué)更準(zhǔn)確?？10例:兩組數(shù)據(jù)哪組數(shù)據(jù)好？

0.11,

-0.73,0.24,

0.51,-0.14,

0.00,0.30,

-0.21,0.18，

0.26

-0.25

-0.37

0.32

-0.28，0.31

-0.27分析：顯然第一組數(shù)據(jù)較第二組數(shù)據(jù)分散些；n=8d1=0.28s1=0.38n=8d2=0.28s2=0.29但d1=d2,s1>s2表明第二組數(shù)據(jù)的精密度較第一組的高。結(jié)論：用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。11準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系12準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高132系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差⑴系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差(固定原因造成）特點(diǎn)：

①單向性

要么偏高，要么偏低，即正負(fù)、大小有一定地規(guī)律性

②重現(xiàn)性同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)

③可測(cè)性誤差大小基本不變

14系統(tǒng)誤差來源：①方法誤差如：重量分析中沉淀的溶解損失；

滴定分析中反應(yīng)不能定量完成，有副反應(yīng)發(fā)生，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；

②儀器、試劑誤差

儀器誤差主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)；

試劑誤差

如：試劑不純，蒸餾水中含有微量雜質(zhì)；15③操作誤差主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如：洗滌沉淀次數(shù)過多或過少，灼燒溫度過高或過低，滴定終點(diǎn)判斷不當(dāng)；④主觀誤差

（個(gè)人誤差）如：滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低，讀滴定管刻度時(shí)習(xí)慣性偏高或偏低等。16⑵隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差（偶然因素引起）①偶然的因素如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度、氣壓的微小波動(dòng)等。②特性：時(shí)正、時(shí)負(fù)，時(shí)大、時(shí)小，難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）

不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律③減少隨機(jī)誤差的方法在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定3-5次。172.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.03400（4）b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系。18d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)（小數(shù)部分）數(shù)字的位數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11（2）pH=0.07（？）f誤差只需保留1～2位19m

分析天平(稱至0.1mg):

12.8228g(6),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):

0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):

4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):

4.0g(2),0.2g(1)20V

滴定管(量至0.01mL):

26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4);

量筒(量至1mL或0.1mL):4.0mL(2)212有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為零,舍五成雙;五后非零就進(jìn)一。四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.32470.32480.32480.32480.324922禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行

0.57490.570.5750.58×23加減法:有效數(shù)字的保留

以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.713運(yùn)算規(guī)則乘除法:有效數(shù)字的位數(shù)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06=0.32824在計(jì)算分析結(jié)果時(shí)①高含量（大于10%）:四位有效數(shù)字②1%~10%：

三位有效數(shù)字③含量小于10%的組分：兩位有效數(shù)字？④各類誤差取幾位有效數(shù)字？251.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ無限次測(cè)量；單次偏差均方根μ:總體平均值2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，→μ，s→σ3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）標(biāo)準(zhǔn)偏差總結(jié)x264.衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系

d＝0.7979σd:

總體平均偏差6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū與n1/2成反比27系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布⑴測(cè)量值的頻數(shù)分布頻數(shù)：每組中數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。相對(duì)頻數(shù)：頻數(shù)在總測(cè)定次數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)。頻數(shù)分布直方圖：以各組分區(qū)間為底，相對(duì)頻數(shù)為高做成的一排矩形。第三節(jié)分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理28⑵隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

（無限次測(cè)量）正態(tài)分布曲線，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為y:概率密度，x:測(cè)量值，:總體平均值，是曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo):總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是從到曲線拐點(diǎn)間的距離。決定曲線的形狀，小，數(shù)據(jù)的精密度好，曲線瘦高。

記為：N（，2）

如果以x-（隨機(jī)誤差）為橫坐標(biāo)，曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為0，這時(shí)表示的是隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線29⑶隨機(jī)誤差的分布特點(diǎn)①單峰性：誤差為零的測(cè)量值出現(xiàn)的幾率最大;大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大。兩組精密度不同的測(cè)定值的正態(tài)分布曲線②對(duì)稱性：絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等③有界性:誤差超過±3的測(cè)量值出現(xiàn)的概率很小。30正態(tài)分布曲線依賴于m和s兩個(gè)基本參數(shù)，曲線隨m和s的不同而不同。為簡(jiǎn)便起見，使用一個(gè)新變數(shù)（u）來表達(dá)誤差分布函數(shù)式。31⑷標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布N（0，1）令則曲線的橫坐標(biāo)變?yōu)閡,縱坐標(biāo)為概率密度，用u和概率密度表示的正態(tài)分布曲線為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。特點(diǎn)：曲線形狀與大小無關(guān)記為N（0，1）322.隨機(jī)誤差的區(qū)間概率⑴所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率總和應(yīng)為1，即⑵求變量（測(cè)定值）或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率可取不同的U值對(duì)上式積分求面積而得到。33用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法可以證明并求出測(cè)定值x出現(xiàn)在不同u區(qū)間的概率(不同u值時(shí)所占的面積)即x落在

m±

us

區(qū)間的概率：隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間

測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率

u=±1.00

x=m

±1.00s

68.3%

u=±1.64

x=m

±1.64s

90.0%u=±1.96

x=m

±1.96s

95.0%

u=±3.00

x=m

±3.00s

99.7%即：測(cè)量值中，隨機(jī)誤差超出1s的測(cè)量值出現(xiàn)的概率為31.7%；隨機(jī)誤差超出3s的測(cè)量值出現(xiàn)的概率為0.3%。結(jié)論：多次重復(fù)測(cè)量中，出現(xiàn)特別大的誤差的概率是很小的34標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線35對(duì)于有限測(cè)定次數(shù)，測(cè)定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t分布，應(yīng)用t分布來處理有限測(cè)量數(shù)據(jù)。

t分布是英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特(GossetWS)在1908年提出，當(dāng)時(shí)他采用為筆名Student，故稱t分布法。36n有限:t分布和s代替，x3有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（P59-61）⑴t分布曲線（實(shí)際測(cè)定中，用

、S代替m、s）①t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)則是新的統(tǒng)計(jì)量t，定義t=(-)/sx曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率②t分布曲線隨自由度f(f=n-1)而改變f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布xx37

意義：表示在某一置信度（概率）下，以平均值為中心，包含真值（總體平均值）在內(nèi)的區(qū)間（可靠性范圍）⑵平均值的置信區(qū)間置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；如對(duì)=47.50%±0.10%（置信度為95%）的正確理解為：在47.50%±0.10%的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為95%

置信度越低，置信區(qū)間越窄置信度越高，置信區(qū)間越寬一般分析化學(xué)中置信度定位90%或者95%(例10P62）38第四節(jié)顯著性檢驗(yàn)t檢驗(yàn)是檢查測(cè)定有無系統(tǒng)誤差的最有效的方法之一。常用于檢測(cè)測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或者兩種分析方法的平均值之間是否存在系統(tǒng)誤差（又稱顯著性差異）

t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異391.t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定

②兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）不同分析人員、不同實(shí)驗(yàn)室和采用不同分析方法對(duì)同一試樣分析40①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較a.計(jì)算t值b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表c.比較若t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)若t計(jì)<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。(例11P63）41ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異②兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計(jì)算ｔ值：例如：a新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）b兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)c兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)步驟a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：422.Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），c比較若F計(jì)算＞F表

表示兩組數(shù)據(jù)的精密度之間存在顯著性差異,若F計(jì)算＜F表不存在顯著性差異。(例12P65）ａ計(jì)算Ｆ值：43

第五節(jié)可疑值取舍

過失誤差的判斷

方法:4d法、Q檢驗(yàn)法、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法。44

1.4法（簡(jiǎn)單，但誤差大）偏差大于4的測(cè)定值可以舍棄⑴依據(jù)：隨機(jī)誤差超過3的測(cè)量值出現(xiàn)的概率是很小的，僅占0.3%。＝0.80（P54）

，34。偏差超過4的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。⑵步驟：①求出除可疑值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差②比較若＞4舍去可疑值x

若＜4保留可疑值x例題P66

452.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

Xn為可疑值X1為可疑值（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得T表（5）比較若T計(jì)算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性較高。例題P67

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：463.Q檢驗(yàn)法步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差（全距）RXn-X1

（3）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

Xn為可疑值X1為可疑值47（4）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（5）比較若Q>QX,可疑值屬于過失操作，應(yīng)舍棄；若Q<QX可疑值屬偶然誤差范疇，應(yīng)保留。當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。例題P6848第六節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）2.減小測(cè)量誤差（誤差要求與取樣量）3.減小偶然誤差（多次測(cè)量，至少3次以上）4.消除系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果491.選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）(1)根據(jù)試樣的中待測(cè)組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3)對(duì)于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測(cè)。

502減小測(cè)量誤差滴定時(shí)：滴定管讀數(shù)常有±0.0lmL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的誤差。為使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上（？）稱量時(shí)：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。（？）513.減小偶然誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)愈多，平均值愈接近真值。因此，增加測(cè)定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對(duì)于同一試樣，通常要求平行測(cè)定2--4次。

4.消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法：對(duì)照試驗(yàn)-contrasttest空白試驗(yàn)-blanktest校準(zhǔn)儀器-calibrationinstrument

分析結(jié)果的校正-correctionresult

52(1)對(duì)照試驗(yàn)

最常用的檢驗(yàn)?zāi)撤治龇椒ㄊ欠翊嬖谙到y(tǒng)誤差的方法。Ⅱ與其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法。Ⅲ由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。

Ⅰ與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照;標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。53空白試驗(yàn)

空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測(cè)組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測(cè)定的結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。

目的：消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。54校準(zhǔn)儀器

儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。

（4）分析結(jié)果的校正例：用重量法測(cè)定試樣中高含量的SiO2因硅酸鹽沉淀不完全而使測(cè)定結(jié)果偏低，可用光度法測(cè)定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。

55第二章練習(xí)題1.將0.2658501修約為四位有效數(shù)字為

。2.若pH=0.07,求溶液中H+濃度時(shí)應(yīng)保留

位有效數(shù)字。3.17.66