第四章化學反應原理

化學反應原理第四章123本章要求

1.掌握體系、環(huán)境等化學熱力學有關的基本概念。2.了解化學熱力學四個重要的狀態(tài)函數(shù)——熱力學能、焓、吉布斯自由能和熵；建立標準摩爾反應焓、標準摩爾反應自由能和標準摩爾反應熵的概念,并對化學反應的方向和限度作初步討論。4

3.化學熱力學的應用。包括計算反應焓、反應熵和反應自由能；估算非常溫下的反應自由能、熱力學分解溫度或反應溫度等。4.建立化學平衡常數(shù)的概念。5.掌握反應產(chǎn)率或反應物轉化為產(chǎn)物的轉化率的計算。6.學會討論濃度、分壓、總壓和溫度對化學平衡的影響。。57.建立反應速率的概念。8.理解速率方程(質(zhì)量作用定律)和阿侖尼烏斯方程；9.初步理解反應機理(反應歷程)的概念；10.理解解釋基元反應的速率方程的碰撞理論和解釋阿侖尼烏斯方程的過渡態(tài)理論；11.了解催化劑對反應速率的影響。第四章化學反應原理4.2化學平衡4.3化學動力學4.1化學熱力學64.1

化學熱力學

4.1.2

熱力學第一定律4.1.3

焓與反應熱、蓋斯定律4.1.1

基本概念4.1.5

吉布斯自由能與反應方向4.1.4

熵、熱力學第二和第三定律78熱力學：研究熱和其他形式的能量互相轉變所遵循的規(guī)律的一門科學?；瘜W熱力學：應用熱力學原理，研究化學反應過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學熱力學”。9一個化學反應的發(fā)生涉及5個方面的問題：

1.反應的方向2.反應的限度3.反應過程的能量轉換4.反應機理5.反應速率10化學熱力學主要是從宏觀的角度研究化學反應的能量變化、化學反應的方向、可能性、限度等問題。即：5個問題中的前3個。后兩個問題是屬于動力學范疇，在4.3討論。

一：定義

為了研究的需要,被人為地劃分出來的部分(即研究的對象)稱為系統(tǒng)(又叫體系或物系),系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)有密切聯(lián)系的其它部分稱為環(huán)境.二：系統(tǒng)的分類

系統(tǒng)與環(huán)境之間是存在聯(lián)系的,我們按照它們之間的物質(zhì)與能量的交換關系,將系統(tǒng)分為三類:4.1.1基本概念4.1.1.1

系統(tǒng)和環(huán)境1112系統(tǒng)（體系）的分類

（1）敞開系統(tǒng)

系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換又有能量的交換。

（2）封閉系統(tǒng)

系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換只有能量的交換。

（3）孤立系統(tǒng)

系統(tǒng)和環(huán)境之間既沒有物質(zhì)的交換又沒有能量的交換。

通常的化學反應是在封閉系統(tǒng)中發(fā)生,若不特殊聲明,本書討論的系統(tǒng)都是封閉系統(tǒng).13注意：三種體系的物質(zhì)和能量交換情況示意圖1415

1.狀態(tài)

系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的總性質(zhì)。即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式。如：由壓力、溫度、體積、質(zhì)量、密度、粘度和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的系統(tǒng)存在的形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)。4.1.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)一:狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)162.狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)是描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(如p,V,T……)二:狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：

①狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。

②狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與變化途徑無關。17始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）18途徑I0.5×105

Pa4dm32105Pa1dm31×105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3p=p終－p始=2105-1105=1105(Pa)V=V終－V始=1-2=-1(dm3)19三.狀態(tài)函數(shù)分類強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：由系統(tǒng)中物質(zhì)的本性決定，不具加和性，數(shù)值上不隨系統(tǒng)中物質(zhì)的量的變化而變化（如溫度、密度、熱容、壓力等）。廣延（廣度或容量）性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：

與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性(如體積、質(zhì)量等)。4-1：指出下列物理量哪些是強度性質(zhì),哪些是廣度性質(zhì)?(1)體積;(2)壓力;(3)溫度;(4)物質(zhì)的量;

(5)濃度;(6)密度;(7)粘度問題

2021一、過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過叫做過程。等溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2等壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個壓力。p1=p24.1.1.3過程和途徑

22等容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。即：V1=V2可逆過程：

無限接近平衡態(tài)的過程。自發(fā)過程：

自然發(fā)生的過程。絕熱過程：

體系與環(huán)境之間沒有熱量交換。非自發(fā)過程：

不會自然發(fā)生的過程。注意：狀態(tài)函數(shù)的改變量決定于過程的始態(tài)和終態(tài),與采取哪種途徑來完成這個過程無關.2324二、途徑:體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài),可以經(jīng)由幾種不同的方式，我們把每一種具體的方式稱為一種途徑。

4-2：下圖為某氣體的變化流程圖,據(jù)圖回答問題:問題25(1)從始態(tài)到終態(tài)經(jīng)歷了幾個途徑？計算每個途徑中的變化值△p和△V，并由結果得出結論；(4)在由始態(tài)直接變化為終態(tài)的過程中，是否有熱產(chǎn)生？是否有功產(chǎn)生？同樣從始態(tài)到狀態(tài)2的過程中，是否有熱和功產(chǎn)生？(3)描述氣體的性質(zhì)參數(shù)包括物質(zhì)的量(mol),溫度(℃),壓力(Pa)和體積(L)中,哪些是狀態(tài)函數(shù)?哪些是廣度性質(zhì)的函數(shù),哪些是強度性質(zhì)的函數(shù)?(2)在括號中填入正確過程名稱；26解:(1)共兩個途徑;△V=(30.6-24.4)+(30.6-30.6)+(4.89-30.6)

=-19.51(L)△V=4.89-24.4

=-19.51(L)途徑2:始態(tài)-狀態(tài)2-狀態(tài)3-終態(tài)

△p=5×105-105=4×105(Pa)

途徑1:為等溫過程.

△p=(105-105)+(3×105-105)+(5×105-3×105)

=4×105(Pa)27

由上述計算結果可知:兩個不同的途徑所得的△p和△V值相等,說明只要始態(tài)和終態(tài)確定,其狀態(tài)函數(shù)的變化值就確定.28(2)由始態(tài)直接到終態(tài)為等溫過程,始態(tài)到狀態(tài)2為等壓過程,狀態(tài)2到狀態(tài)3為等容過程.(4)在由始態(tài)直接變化為終態(tài)的過程中,因是等溫過程,無熱產(chǎn)生,有功產(chǎn)生,為體積壓縮功.從始態(tài)到狀態(tài)2的過程中既有熱又有功產(chǎn)生.(3)描述氣體性質(zhì)的四個參數(shù)均為狀態(tài)函數(shù),其中物質(zhì)的量和體積為廣度性質(zhì),壓力和溫度為強度性質(zhì).2930均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分，叫做相。4.1.1.4相4.1.1.5熱力學標準態(tài)

國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，在1×105Pa的壓力(標準壓力p)和某一指定溫度下純物質(zhì)的物理狀態(tài)為熱力學標準態(tài)，簡稱標準態(tài)。注意：熱力學標準態(tài)只指定壓力，不限定溫度。即每一個溫度都對應有一個熱力學標準態(tài).314.1.1.6化學反應計量式和反應進度

化學反應計量式是指根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學符號和化學式來表示化學反應的方程式。

化學式前的“系數(shù)”稱為化學計量數(shù)，以表示，它是純數(shù)，是無量綱的物理量。同時規(guī)定，對于反應物，化學計量數(shù)為負；對于產(chǎn)物，化學計量數(shù)為正。32式中，nB(0)和nB()分別代表反應進度=0(反應未開始)和=時某反應物B的物質(zhì)的量,反應進度的單位為mol。反應進度()對任一反應：

aA+bB==eE+fF

334.1.2.1

熱力學能

熱力學能是系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的一切能量的總和，以符號“U”表示。

熱力學能包括系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)所有分子或原子的動能、分子間的相互作用勢能、電子的動能和核內(nèi)部粒子間的相互作用能等多種形式。因此，熱力學能的絕對值是無法測得的.

4.1.2

熱力學第一定律34

熱力學能U是狀態(tài)函數(shù),其變化值△U=U終態(tài)-U始態(tài),與變化的途徑無關。U是一種廣度性質(zhì)的函數(shù),與體系物質(zhì)的量成正比.35一.熱和功的定義1.熱:

我們把由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量叫做熱量,用符號"Q”表示,單位為焦(J)或千焦(kJ)4.1.2.2熱和功36熱不是狀態(tài)函數(shù)！2.功:將除了熱的形式以外,其它各種被傳遞的能量均稱為功,用符號“W”表示.在熱力學中常把功分為兩種.

一種是伴隨體系的體積變化所作的功稱為體積功(或膨脹功).除體積功以外所有其它形式的功統(tǒng)稱為其它功(或稱有用功).功的單位也用焦(J)或千焦(kJ).37功不是狀態(tài)函數(shù)！pexV1體積功的計算38二.熱和功符號的規(guī)定(1)當熱由環(huán)境流入體系,Q為正值(Q>0);而熱由體系流入環(huán)境,Q為負值(Q＜0).(2)當環(huán)境對體系作功,W為正值;反之體系對環(huán)境作功,W為負值.39三.熱和功的性質(zhì)

熱和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系著的.若無過程,而體系處于定態(tài),則不存在體系與環(huán)境之間的能量交換,也就沒有功和熱.因此,熱和功不是狀態(tài)函數(shù).404-3：熱力學中的“熱”與我們平時所說的物體冷熱中的“熱”是否含義相同？能否說“溫度高的物體比溫度低的物體有更多的熱”?為什么？4-4：“凡是體系的溫度升高就一定吸熱，而溫度不變時體系即不吸熱也不放熱”這種說法對嗎？問題41解:不同.在熱力學中,把由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量叫做熱.而平時所說的物體的“冷或熱”是指物體溫度的高低,而物體的溫度反映的是物體內(nèi)部質(zhì)點無序運動的強弱,即溫度高的物體其物體內(nèi)部質(zhì)點無序運動程度也越高.它可以把這種無序運動產(chǎn)生的能量以熱的形式傳遞給環(huán)境(如果與環(huán)境存在溫度差),也可以做功的形式把能量傳遞給環(huán)境,而熱和功的比例分配與具體條件有關.因此溫度高的物體不一定比溫度低的物體有更多的熱,即上述說法不對.42解:不對.體系溫度升高除可通過體系吸熱來實現(xiàn),也可通過環(huán)境對體系做功來達到.溫度不變時,體系根據(jù)具體情況既可吸熱也可放熱,例如水在100℃時由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程中,體系溫度是不變的，但體系必須吸熱才能完成此過程.43

功可分為體積功(或膨脹功)和非體積功。①體積功:由系統(tǒng)體積改變而產(chǎn)生的功叫體積功。它主要針對氣體而言在等溫等壓下，體系所做的體積功W=-pV=-p(V2-V1)

②非體積功：除了體積功之外的其他所有形式的功稱為非體積功，如電功和表面功等。在熱力學中一般假設體系只做體積功。444.1.2.3

熱力學第一定律

自然界一切物質(zhì)都具有能量,能量有不同的形式,能夠從一種形式轉換成另一種形式,從一個物質(zhì)傳遞給另一個物質(zhì),而在轉化和傳遞過程中能量的總數(shù)量是不變的.----熱力學第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉化定律。

45內(nèi)能的變化值熱功46得功W4-5:在100kPa和298K時，水的氣化熱為43.98kJmol-1,計算1mol水完全汽化時系統(tǒng)熱力學能的變化量U。解：1mol液態(tài)水蒸發(fā)變成水蒸氣，系統(tǒng)吸熱Q=43.98kJ。水蒸發(fā)后，體積膨脹，相當于系統(tǒng)對環(huán)境做功。W=–pV≈–nRT=–1mol8.314Jmol-1

K-1

298K=–2.48kJ由熱力學第一定律可知，U=QW=43.98kJ(–2.48)kJ=41.50kJ問題4748熱力學第一定律的特殊形式：孤立體系的過程：因為，，所以。即孤立體系的熱力學能U是守恒的。

0=DU循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列的變化又恢復到原來狀態(tài)的過程叫循環(huán)過程。，所以。反應熱的定義

在恒壓或恒容而且不做其它功的條件下,當一個化學反應發(fā)生后,若使產(chǎn)物的溫度回到反應物的起始溫度,這時體系放出或吸收的熱量稱為反應熱.化學反應熱是重要的熱力學數(shù)據(jù),可通過實驗測定.

常見的反應熱有恒(等)壓和恒(等)容反應熱4.1.3

焓與反應熱、蓋斯定律4950等容反應熱：在恒溫恒容，且只做體積功的條件下，化學反應吸收或放出的熱量稱為等容熱效應，通常也稱為等容反應熱。4.1.3.1等容反應熱與熱力學能51對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，V=0，W=0，根據(jù)熱力學第一定律有：

QV=?UQV為恒容反應熱上式表明：

在恒容過程中，系統(tǒng)吸收的熱量QV全部用來增加系統(tǒng)的熱力學能。?U>0

吸熱，?U<0放熱52例：在298.15K下按方程式：

如果上面反應的系數(shù)增加2倍，熱效應如何變化？4.1.3.2等壓反應熱與焓

如果反應在封閉體系中,等溫等壓,且不作其它功的條件下進行,則:W=-pV

由熱力學第一定律可知：最后推出：一:焓的定義Qp=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)U=Qp

W53則Qp=(U+pV)4.1.3.2等壓反應熱與焓

U,p,V都是體系的狀態(tài)函數(shù),它們的組合(U+pV)一定也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì).在熱力學中將(U+pV)定義為新的狀態(tài)函數(shù),叫做焓,用H來表示.H≡U+pV54焓變?H：?H=Qp55焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，且為容量性質(zhì)!Qp=H的意義：

把一個與過程有關的量Qp和一個與過程無關的量H聯(lián)系了起來，這一點對于研究化學反應的熱效應十分重要。對于一個化學反應：

Qp=rH=H2–H1=H產(chǎn)–H反

?H>0

吸熱，?H<0放熱二:焓的性質(zhì)

焓無明確的物理意義，其絕對值也無法獲得。焓是狀態(tài)函數(shù),也是廣度性質(zhì)的函數(shù).

焓的數(shù)值與溫度和壓力有關,但在溫度(和壓力)變化范圍不大的情況下,其變化值△H可近似認為與溫度(和壓力)無關.

如果在等溫等壓條件下進行,且不作其它功,則等壓熱效應Qp有下列關系式:△H=Qp

焓變等壓

熱效應5657

rHm(T)稱為反應的標準摩爾焓變。表示在溫度T時，熱力學標態(tài)下，發(fā)生1molL-1反應時的焓變。

焓是隨溫度而變化的，但焓變隨溫度變化不大。即化學反應的焓變隨溫度變化不大。58

例：1.01×105Pa時N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH(298K)=-92.4kJ·mol-1rH(773K)=-106.1kJ·mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH(298K)=178kJ·mol-1rH(1000K)=175kJ·mol-1△Hθ=Qp=△Uθ+p△V=△Uθ+△nRT△n=生成物氣體分子數(shù)總和-反應物氣體分子數(shù)總和4.1.3.3

H與U的關系59對無氣體參加的反應：△n=0對有氣體參加的反應：

n(g)RT通常很小，一般不區(qū)分二者。△Hθ=△Uθ+△nRT4-6：如果體系經(jīng)過一系列變化，最后又變到初始狀態(tài)，則體系的()(A)Q=0

W=0

ΔU=0

ΔH=0

(B)Q≠0W≠0

ΔU=0

ΔH=Q

(C)Q=-W

ΔU=Q+W

ΔH=0

(D)Q≠W

ΔH=Q

ΔH=06061例：298K下水的蒸發(fā)熱為43.98kJ.mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qv、Qp、ΔU、W和ΔH。分析：該系統(tǒng)是包括液態(tài)水和水蒸氣在內(nèi)的封閉體系；2.發(fā)生的過程是等溫等壓過程；3.系統(tǒng)的環(huán)境壓力設為熱力學標準壓力；4.通常情況下，該過程沒有做有用功；5.假定水蒸氣是理想氣體。62[解]4.1.3.4熱化學反應方程式1.摩爾反應熱

按照所給反應方程式中物質(zhì)前面的系數(shù)進行反應后吸收或放出的熱量叫做摩爾反應熱.單位是kJ·mol-1.也是反應進度ξ=1mol時反應的焓變.離開了具體的反應方程式談摩爾反應熱是沒有意義的。634-7：指出下列反應中,“反應進行了1摩爾”的含義,它們的摩爾反應熱是否相等?如果有2mol的O2反應掉了,應放出多少熱量?(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△Hθ=-285.8kJ·mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△Hθ=？問題64解：對于反應(1),“反應進行了1摩爾”是指由1mol的H2氣與0.5mol的O2氣反應生成1mol的液態(tài)H2O的反應.而對于反應(2),“反應進行了1摩爾”是指由2mol的H2氣與1mol的O2氣反應生成2mol的液態(tài)H2O的反應.反應(2)的摩爾反應熱為反應(1)的2倍.當2mol的O2反應掉,放出多少熱量

Q=-(2÷0.5)×285.8=-1143.2(kJ).652：熱化學方程式的書寫規(guī)則

66熱化學方程式：

表示化學反應及其反應熱關系的化學反應方程式。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

rHm=-483.6kJ·mol-1

因化學反應的熱效應不僅與反應進行時的條件(溫度,壓力等)有關,也與反應物和生成物的物態(tài)及物質(zhì)的量有關,所以書寫熱化學方程式須注意以下規(guī)則：6768用ΔrHθm和ΔrUθm分別表示恒壓和恒容反應的標準摩爾反應熱。正負號采用熱力學規(guī)定.需標明反應的溫度及壓力。習慣采用105Pa為標準壓力，用右上標“θ”表示標準態(tài)。不注明溫度時，可看作是298.15K的熱效應。熱化學方程式的書寫規(guī)則：69必須在化學式的右側注明物質(zhì)的物態(tài)或濃度。分別用小寫的s，l，g表示固，液，氣。如果物質(zhì)有幾種晶型，也應注明是哪一種?；瘜W式前的系數(shù)是化學計量數(shù)，可以是整數(shù)或簡單分數(shù)，但方程式必須是配平的。70注意：

（1）rHm值一定要與化學方程式相對應，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應”而不是指“每摩爾反應物”。（2）聚集狀態(tài)不同時，rHm不同。2H2(g)+O2(g)=H2O(l)

rHm(298.15K)=-571.66kJ·mol-171

上式表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的熱效應。（3）化學計量數(shù)不同時，rHm不同。

rHm=-241.8kJ·mol-1；72（4）當反應式顛倒（正逆反應），rHm符號相反。2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)

rHm=571.66kJ·mol-1

化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。+=或=4.1.3.5蓋斯定律及其應用7349

在熱力學標準態(tài)下：已知：（1）C(石墨)+O2(g)==CO2(g)

rHθm(298K)=393.509kJmol-1

（2）CO(g)+O2(g)==CO2(g)

rHθm(298K)=282.98kJmol-1計算反應：C(石墨)+O2(g)==CO(g)的rHθm。問題74解：首先設計如下的一個熱力學循環(huán)步驟，通過兩條途徑來實現(xiàn)從始態(tài)到終態(tài)的轉變。

由蓋斯定律知：rHθm(1)=rHθm(2)+rHθm(3)rHθm(3)=rHθm(1)-rHθm(2)=(393.509)(282.98)=110.53(kJmol-1)7576在溫度T下，由指定單質(zhì)（穩(wěn)定單質(zhì)）生成1摩爾某物質(zhì)(B)的標準焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓。(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1(穩(wěn)定態(tài)單質(zhì),T)=0“f”—formation，表示生成。4.1.3.6標準摩爾生成焓一.標準摩爾生成焓定義

離子生成熱是指從標準狀態(tài)的參考(穩(wěn)定)單質(zhì)生成1摩爾溶于足夠大量水(即無限稀溶液)中的離子時所產(chǎn)生的熱效應.

因實驗無法測得離子生成熱的絕對值,則規(guī)定以H+·∞aq為基礎而指定其生成熱為零.由此可利用熱化學的結果求得其他離子的生成熱.7778H2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1注意：(1)同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同。fHm?（H2O,g）=-241.8kJmol-1fHm?

（H2O,l）=-285.8kJmol-1例：79(2)只有指定單質(zhì)（最穩(wěn)定）的標準生成焓才是零。fH?m

（C,石墨）=0kJmol-1fH?m

（C,金剛石）=1.9kJmol-1(3)標準焓在不同溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298K的數(shù)據(jù)近似計算。

P426-430附表8中的數(shù)據(jù)是在298.15K下的常見物質(zhì)的fH?m數(shù)據(jù)。問題4-10：什么是熱力學上的“參考態(tài)單質(zhì)"？"單質(zhì)的標準摩爾生成焓都等于零"這種說法對嗎?為什么?80解:熱力學上的“參考態(tài)”是指在常溫常壓下由同一元素形成的自然單質(zhì)狀態(tài),而并非是其最穩(wěn)定的單質(zhì).例如磷的單質(zhì)有白磷,紅磷和黑磷,它們的穩(wěn)定性依次減弱,但熱力學上的磷的"參考態(tài)單質(zhì)"是白磷而非黑磷,因為白磷是常溫常壓下磷單質(zhì)的自然形態(tài),而黑磷是在12000atm,473K下由白磷轉化得到.單質(zhì)的標準摩爾生成焓都等于零的說法是不對的,因為根據(jù)規(guī)定,只有參考態(tài)單質(zhì)才成立.如只有I2單質(zhì)固態(tài)的△fHθ(I2,s)=0,而氣態(tài)的△fHθ(I2,g)≠0.81二:

反應熱(ΔrHmθ)的求算對于任意反應:aA+bB＝dD+eE

νB代表物質(zhì)B在方程式中的化學計量數(shù),對于產(chǎn)物是正值,對于反應物是負值.或綜合為8283

由計算4-11:=？解：????解:不對.反應:

Ca(s)+1/2O2==CaO(s)

△rH1θ=△fHmθ(CaO,s)

C(s)+O2==CO2(g)

△rH2θ=△fHmθ(CO2,g)

CaO(s)+CO2(g)==CaCO3(s)

△rH3θ

把三個反應相加得:

Ca(s)+C(s)+3/2O2==CaCO3(s)(4)△rH4θ=△fHmθ(CaCO3,s)=△rH1θ+△rH2θ+△rH3θ∴△fHmθ(CaCO3,s)≠△rH3θ4-12：碳酸鈣的生成焓等于反應:CaO(s)+CO2(g)

==CaCO3(s)的反應焓變,此說法對嗎?為什么?問題84

在溫度T下,1mol物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標準摩爾燃燒焓。其符號和單位是：)O(l2H(g)CO

(g)OOH(l)CH222233++(B,相態(tài),T)

，單位是kJ·mol-1(CH3OH,l,298.15K)=-440.68kJ·mol-10),g,CO(2=T0),l,OH(2=TC和H元素完全氧化的指定產(chǎn)物是CO2(g)和H2O(l);其他元素一般數(shù)據(jù)表上會注明.4.1.3.7標準摩爾燃燒焓85對于任意反應:aA+bB＝dD+eE

或864.1.3.8從鍵能估算反應焓變

反應熱近似等于各反應物鍵能總和減去各生成物鍵能總和.數(shù)學表達式為化學鍵的鍵焓():是在標準狀態(tài)和指定溫度下,氣態(tài)物質(zhì)斷開1.0mol鍵并使之成為氣態(tài)原子時的焓變。874-13：已知鍵能:C-H為414kJ·mol-1,Cl-Cl為244kJ·mol-1,C-Cl為326kJ·mol-1,H-Cl為431kJ·mol-1,估算反應:CH4(g)+4Cl2(g)==CCl4(l)+4HCl(g)的反應熱.問題解:反應:CH4(g)+4Cl2(g)==CCl4(l)+4HCl(g)

△H=(4C-H+4Cl-Cl)-(4C-Cl+4H-Cl)

=(4×414+4×244)-(4×326+4×431)

=-396(kJ·mol-1)

884.1.4.1

自發(fā)變化(過程)

自然界發(fā)生的過程都具有一定的方向性.這種在一定條件下不需任何外力作用就能自動進行的變化,我們稱它為自發(fā)變化.而它們的逆過程,即需在外力作用下才能自動進行的變化叫非自發(fā)變化.自發(fā)過程的特點1.自發(fā)變化有一定的方向,可被利用來完成有用功.2.自發(fā)變化不一定是迅速的.4.1.4熵、熱力學第二和第三定律89將Zn片放入CuSO4溶液自發(fā)過程90

熵是系統(tǒng)微觀狀態(tài)的混亂度的度量。熵越大，系統(tǒng)越混亂。熵與內(nèi)能,焓等一樣,也是系統(tǒng)的一個重要熱力學性質(zhì),為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù),用符號"S"表示.4.1.4.2熵與混亂度

系統(tǒng)的有序程度的高低用混亂度來描述.

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向,系統(tǒng)混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。9192一.熱力學第三定律

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=0

在熱力學上，把0K時純物質(zhì)完美晶體的熵值規(guī)定為零。也就是說,在298K下,所有物質(zhì)的熵值一定為正值.4.1.4.3熱力學第三定律和標準熵93二.標準熵1.定義：在1×105Pa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標準熵，全稱為標準摩爾熵。符號為：(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0

水溶液中單個離子的標準熵是相對于指定水合氫離子的標準熵為零而求得的.94熵(S)與熵變rS的性質(zhì)：（1）熵與物態(tài)有關：對于同一種物質(zhì)：(s)＜(l)＜(g)（2）熵與分子的組成有關：對不同物質(zhì)，復雜分子的熵大于簡單分子的熵。(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)結構相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量增大而增大。(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)95

（3）熵與體系物質(zhì)的量有關：n越大熵越大。（4）熵變(rS)與體系中反應前后氣體物質(zhì)的量的變化有關：n(g)正值越大rS就正值越大，n(g)=0時體系的熵變化不大。96（5）熵隨溫度升高而增大，但熵變(rS)卻隨溫度的改變不大，一般也可以不考慮溫度對反應熵變的影響。（6）熵是隨體系壓力的增大而減小，因為壓力加大體系的有序程度加大，熵減小。但一般反應的rS值卻隨壓力的變化不大。（7）熵不是能量，單位是J·K-1·mol-1，TS才是能量。2.把熵與焓進行比較,發(fā)現(xiàn)它們既有相同點又有不同點.（1）相同點:都是狀態(tài)函數(shù),并皆為廣度性質(zhì).（2）不同點:

a.純單質(zhì)的標準熵不等于零,而參考單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零.b.熵有明確的物理意義,而焓卻沒有.97d.熵在數(shù)值上比其體系的焓值或內(nèi)能值要小得多.98c.熵不是個能量項,而焓卻具有能量的量綱(即單位).因此熵的單位是J·K-1·mol-1,必須乘上絕對溫度才是能量量綱.4.1.4.4化學反應的熵變和熱力學第二定律

在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的——熵增加原理（熱力學第二定律）。一:熱力學第二定律99對于可逆過程,有:恒溫可逆過程的熱效應4-14：-10℃的過冷水自發(fā)結成-10℃的冰，其ΔS<0，與熵增加原理相矛盾嗎？是否自發(fā)過程一定是熵增過程?為什么?問題絕對溫度100解:-10℃的過冷的水結成-10℃的冰,其ΔS<0，但這與熵增加原理并不矛盾,因該體系并非孤立體系,所以熵減的過程也可自發(fā)進行,因為這時環(huán)境的熵增更大,使得ΔS總＞0,所以-10℃的過冷水可自發(fā)結成-10℃的冰.對于封閉體系,自發(fā)過程不一定是熵增的過程,但對于孤立體系,自發(fā)過程一定是熵增過程.101102熱力學第三定律

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=0

在熱力學上，把0K時純物質(zhì)完美晶體的熵值規(guī)定為零。

這就是熱力學第三定律。小結：103在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的——熵增加原理（熱力學第二定律）。熱力學第二定律—熵增加原理二:標準摩爾反應熵變(ΔrSmθ)的計算

對于任何一個反應:

aA+bB==dD+eE其熵變(ΔrSmθ)物質(zhì)B的標準熵方程式中各物質(zhì)前的系數(shù),對生成物為正,反應物為負104化學反應熵變大小的定性判斷(1)熵變(ΔrSθ)與體系中反應前后物質(zhì)的量的變化值Δn有關:a.對有氣體參加的反應:

主要看反應前后氣體“物質(zhì)的量”的變化值即Δn(g),Δn(g)正值越大,反應后熵增加越大;Δn(g)負值越大,反應后熵減越多.105(2)熵變(ΔrSθ)值隨溫度的改變變化不大,一般可不考慮溫度對反應熵變的影響.(3)熵變(ΔrSθ)值隨壓力的改變變化也不大,所以可不考慮壓力對反應熵變的影響.

主要看各物質(zhì)總的"物質(zhì)的量"的變化值即Δn(總),Δn(總)正值越大,熵增越大;但總的來說熵變在數(shù)值上都不是特別大.b.對沒有氣體參加的反應:1064-15：下列反應中,ΔrSmθ值最大的是()(A)C(s)+O2(g)→CO2(g)

(B)2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)(C)CaSO4(s)+2H2O(l)→CaSO4·2H2O(s)

(D)3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)問題107

吉布斯提出了一個函數(shù),稱為吉布斯自由能,用符號G表示,它與焓和熵有以下關系:G≡H-TS吉布斯自由能絕對溫度4.1.5吉布斯自由能與反應方向

人們最早認為放熱反應都能自發(fā)進行，后來發(fā)現(xiàn)某些吸熱反應也是自發(fā)反應，什么反應能自發(fā)進行？即判斷自發(fā)反應的標準是什么?熵焓4.1.5.1吉布斯自由能108

自由能變可理解為體系做最大有用功的本領大小,即有:ΔG=-Wmax

因H,S和T均是狀態(tài)函數(shù),則G也是狀態(tài)函數(shù),且是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù).ΔG值只取決于始態(tài)和終態(tài)，另外不同溫度下的ΔG值是不同的，絕對不能忽略溫度對ΔG的影響。

109110應用Gibbs函數(shù)（變）可以判斷化學反應進行的方向：在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs函數(shù)減小?！鱃<0

反應是自發(fā)的，能正向進行△G>0反應是非自發(fā)的，能逆向進行△G=0反應處于平衡狀態(tài)4.1.5.2

標準摩爾生成自由能及應用

一:標準摩爾生成自由能

在熱力學標準態(tài)下,由參考態(tài)單質(zhì)生成1.0mol某純物質(zhì)時反應的吉布斯自由能變化,即為該物質(zhì)的標準摩爾生成(吉布斯)自由能，用化學符號ΔfGmθ表示,其單位為kJ·mol-1。

根據(jù)定義可知:參考態(tài)單質(zhì)的標準摩爾生成自由能等于零.如:ΔfGmθ(O2,g)=0111

水合離子的標準摩爾生成自由能是指從標準狀態(tài)下的參考態(tài)單質(zhì)生成1.0mol溶于足夠大量水中的離子時的吉布斯自由能變化值.與離子生成焓一樣,規(guī)定H+(∞aq)的標準摩爾生成自由能為零.112二:反應自由能變(ΔrGmθ)的求算對于化學反應:aA+bB==dD+eE方程式中各物質(zhì)前的系數(shù),對生成物為正,反應物為負物質(zhì)B的標準摩爾生成自由能1134.1.5.3

吉布斯-亥姆霍茲公式及應用

當體系處在恒溫恒壓狀態(tài)時,體系的自由能變化ΔG滿足下式:該公式稱為吉布斯-亥姆霍茲公式.ΔG=ΔH-TΔS自由能變焓變熵變

當溫度改變不是很大時,ΔH和ΔS隨溫度的變化,其差值改變不是很大,可忽略不計.但ΔG則不同,T改變,ΔG值變化很大,不能忽略.絕對溫度114

既然近似認為溫度變化,反應的焓變和熵變基本不變,則可用298K時的ΔrH和ΔrS來代替,則上式變?yōu)?ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)

如果在標準狀態(tài)下反應,則:ΔrGθ(T)=ΔrHθ(298K)-TΔrSθ(298K)ΔrGθ(T)表示標準狀態(tài),任意溫度(T)下的自由能變化值.115ΔrH、ΔrS和T對反應自發(fā)性的影響

反應的ΔrH和ΔrS的正負號不同,對反應的自發(fā)方向是有影響的,它可將反應分成四類：類型△rH△rS△rG反應的自發(fā)性1-+永遠是-任何溫度下都是自發(fā)2+-永遠是+任何溫度下都是非自發(fā)3--溫度改變可能導致符號改變反應自發(fā)性會因溫度變化而改變4++1164-16：已知，某反應的ΔrHθ(298K)=-122kJ·mol-1,ΔrSθ(298K)=-231J·K-1·mol-1.問:（1）反應在298K下的ΔrGθ為多少？此條件下是否自發(fā)？（2）反應在598K下的ΔrGθ為多少？自發(fā)方向如何？問題117解：(1)ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=-122-298×(-231)×10-3=-53.16(kJ/mol)＜0

∴反應在298K下是自發(fā)的.

(2)ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=-122-598×(-231)×10-3=16.14(kJ/mol)＞0

∴反應在598K下是非自發(fā)的.1184-17：判斷下列敘述是否正確,并簡述原因

(A)恒溫條件下△rG=△rHθ-T△rSθ(C)當溫度為0K時,所有放熱反應都將是自發(fā)反應.問題119解:(A)錯誤.公式應為△rGθ=△rHθ-T△rSθ(C)對.因0K時,T△rS=0,則△rG=△rH,如果△rH＜0,即△rG＜0,反應為自發(fā)反應.120熱力學分解溫度的求算

利用吉布斯-亥姆霍茲公式可估算反應自發(fā)進行的溫度.在25℃,100kPa下NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)△fHmθ/kJ·mol-1-314.4-46.1-92.3Smθ/J·mol-1·K-194.56192.34186.824-18：根據(jù)熱力學近似計算，判斷氯化銨的升華分解反應在什么溫度下能自發(fā)進行?NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)問題121解:反應:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

ΔrHmθ=ΔfHmθ(NH3,g)+ΔfHmθ(HCl,g)-ΔfHmθ(NH4Cl,s)=-46.1-92.3+314.4

=176(kJ·mol-1)

ΔrSmθ=Smθ(NH3,g)+Smθ(HCl,g)-Smθ(NH4Cl,s)=192.34+186.82-94.56

=284.6(J·mol-1·K-1)

要使反應自發(fā)向右進行,則ΔrGmθ＜0,即

ΔrHmθ-TΔrSmθ＜0

∴T＞ΔrHmθ/ΔrSmθ

=83.7×103/284.6=618.4(K)

122三:范特霍夫等溫方程

用△rGmθ只能判斷標準狀態(tài)下反應的方向,但大部分反應都是在非標準狀態(tài)下進行,則非標準狀態(tài)下的△G有下列關系:對于氣體反應：

bB+dD

gG+hH計量系數(shù)組分氣體分壓非標態(tài)下分壓商標準壓力105Pa123bB(g)+dD(g)

gG(aq)+hH(aq)非標態(tài)下濃度商若反應為:分壓濃度標準分壓標準濃度計量系數(shù)1.0mol·L-1124

因此，在非標準態(tài)的等溫等壓條件下，判斷化學反應自發(fā)進行的方向和程度的判據(jù)是：△rG<0

反應可自發(fā)向右進行△rG＝0

反應處于平衡狀態(tài)△rG>0

反應可自發(fā)向左進行1254-19:室溫下,鋅粒放置在空氣中表面易被氧化,生成ZnO膜.如將鋅放在真空度為1.3×10-4Pa空氣氛的密封器中,試通過計算說明其表面是否還會被氧化?(已知反應:

Zn(s)+0.5O2(g)=ZnO(s)

△rGmθ=-318.3kJ·mol-1)問題126解:已知反應:Zn(s)+1/2O2(g)==ZnO(s)的△rGθ=-318.3＜0.說明在標態(tài)下鋅可被氧氧化.但在非標態(tài)下:△rG=△rGθ+RTlnJ=△rGθ+RTln(pO2/pθ)-0.5

=-318.3+8.314×10-3×298

ln(1.3×10-4×0.21÷1×105)-1/2

=-318.3+27.28=-291.0＜0

∴鋅在此條件下仍會被氧化.1274-20：已知下列熱力學數(shù)據(jù)和反應方程式：

△fHmθ/kJ·mol-1

Smθ/J·K-1·mol-1Fe2O3(s)-822.190.0H2(g)0.0130.59Fe(s)0.027.2H2O(g)-241.83188.72Fe2O3(s)+3H2(g)==2Fe(s)+3H2O(g)

判斷在1000K,用壓力為101.3kPa含有飽和H2O(g)(pH2O=3.17kPa)的H2氣能否將Fe2O3還原為金屬鐵.128解:ΔrHmθ=2×0+3×(-241.83)-(-822.1)

-3×0=96.61(kJ·mol-1)

ΔrSmθ=2×27.2+3×188.72-90.0-3×130.59

=138.79(J·K-1·mol-1)

∴ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ=96.61-1000×

138.79×10-3=-42.18(kJ·mol-1)

∵ΔrGm＜0,∴在此條件下H2氣能將Fe2O3還原為金屬鐵.129130對于封閉體系，熱力學第一定律為：對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，V=0，W=0，根據(jù)熱力學第一定律有：

QV=?UQV恒容反應熱小結131熱力學第一定律的特殊形式：孤立體系的過程：因為，，所以。即孤立體系的熱力學能U是守恒的。

0=DU循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列的變化又恢復到原來狀態(tài)的過程叫循環(huán)過程。，所以。132?H>0

吸熱，?H<0放熱Qp恒壓熱效應恒壓反應中，p=0，如果只有體積功時，Qp=(U+pV)=HQp=H133對無氣體參加的反應：W=–pexV=0對有氣體參加的反應：rUm與rHm

的關系

n(g)RT通常很小，一般不區(qū)分二者。134熱力學第三定律

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=0

在熱力學上，把0K時純物質(zhì)完美晶體的熵值規(guī)定為零。

135在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的——熵增加原理（熱力學第二定律）。熱力學第二定律—熵增加原理136應用Gibbs函數(shù)（變）可以判斷化學反應進行的方向：在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs函數(shù)減小。△G<0

反應是自發(fā)的，能正向進行△G>0反應是非自發(fā)的，能逆向進行△G=0反應處于平衡狀態(tài)

自由能變（ΔG）是體系做最大有用功的本領大小,即有:ΔG=-Wmax

當溫度改變不是很大時,ΔH和ΔS隨溫度的變化其差值改變不是很大,可忽略不計.但ΔG則不同,T改變,ΔG值變化很大,不能忽略.ΔG=ΔH-TΔS自由能變焓變熵變絕對溫度137

用△rGmθ只能判斷標準狀態(tài)下反應的方向,但大部分反應都是在非標準狀態(tài)下進行,則非標準狀態(tài)下的△G有下列關系:對于氣體反應：

bB+dD

gG+hH計量系數(shù)組分氣體分壓非標態(tài)下分壓商標準壓力105Pa1384.2

化學平衡4.2.3

化學平衡的移動4.2.2標準平衡常數(shù)(Kθ)4.2.1

化學反應的可逆性和化學平衡1394.2.1.1化學反應的可逆性4.2.1

化學反應的可逆性和化學平衡

習慣上,把按反應方程式從左到右進行的反應叫做正反應,從右到左進行的反應叫做逆反應.可逆反應用符號“”表示。一：可逆反應

在同一條件下,即能向正反應方向又能向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應。二：正、逆反應

熱力學上假設在封閉體系中進行的化學反應都是可逆的。140141

化學平衡是在一定條件下，可逆反應正逆反應速率相等時體系的一種狀態(tài)?；瘜W平衡是動態(tài)平衡4.2.1.2化學平衡

1420.020.01無論反應從正、逆開始從正反應開始從逆反應開始143（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態(tài)平衡。當外界因素改變時,原有平衡將受到破壞,直到建立新的平衡為止.（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。4.2.1.3

化學平衡的特點

4-21：給定條件下,某反應已達到平衡,判斷下列說法是否正確,并簡述原因.

(A)反應已停止

(B)正反應仍在進行,逆反應已停止

(C)正反應已停止,逆反應仍在進行

(D)正逆反應都在進行,但正逆反應速度相等

(E)平衡混合物中各種物質(zhì)的濃度都相等

(F)正反應和逆反應速率都是零

(G)反應混合物的組成不隨時間而改變

(H)反應的焓變是零問題144對于一個可逆反應

aA+bBdD+eE如果均為氣體,則

4.2.2.1

標準平衡常數(shù)的表達式

4.2.2標準平衡常數(shù)(Kθ)氣體分壓化學計量系數(shù)標準壓力標準平衡常數(shù)145如果為溶液相反應,則

溶液濃度化學計量系數(shù)標準濃度

(1.0mol·L-1)標準平衡常數(shù)146對于一般的化學反應：即無論是反應物還是生成物,只要是氣體就用分壓,溶液就用物質(zhì)的量濃度來表示,而純液體,固體不寫入平衡常數(shù)表達式.147

標準平衡常數(shù)Kθ是無量綱的量。它只與化學反應的本質(zhì)及溫度有關，與物質(zhì)的濃度、分壓、反應達到平衡的方向和時間都無關。但它又可以借助于平衡濃度或平衡分壓來求算.標準平衡常數(shù)的性質(zhì)1484.2.2.2

書寫平衡常數(shù)表達式的規(guī)則

1.如果反應中有固體和純液體參加,它們的濃度不寫入平衡常數(shù)表達式中.

2.在稀溶液中進行的反應,如有水參加,水的濃度不寫入.（但非水溶液中的反應,如果有水參加,則水的濃度必須寫入）

3.同一化學反應,可以用不同的反應方程式來表示,而每一個方程式都對應有自己的平衡常數(shù)表達式及相應的平衡常數(shù)值.

1491.

SiCl4(l)+2H2O(g)==SiO2(s)+4HCl(g)2.

2H2O(l)==2H2(g)+O2(g)3.CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)4.Fe2+(aq)+1/2O2(g)+2H+(aq)==Fe3+(aq)+H2O(l)4-22：寫出下列反應的Kθ表達式

問題1504解:3解:1解:24)/()/(2qqqppppKOHHCl=2解:1514.2.2.3多重平衡原理

如果某個反應可以表示為兩個或多個反應的總和,則總反應的平衡常數(shù)等于各分步反應平衡常數(shù)之積,這個關系稱為多重平衡規(guī)則。即

K1θ·K2θ=K3θ

注意:所有平衡常數(shù)必須在同一溫度下,因為Kθ隨溫度而變化.

1524.2.2.4標準平衡常數(shù)的應用

平衡轉化率是指平衡時已轉化了的某反應物的量與轉化前該反應物的量之比.

一:化學反應進行程度的判斷

反應的標準平衡常數(shù)Kθ越大，意味著正反應進行比較徹底，反應物轉化為產(chǎn)物的比例較高；反之，Kθ很小，說明反應物轉化為產(chǎn)物的比例很小，反應正向進行的程度小。

除Kθ可表示反應進行的程度外,我們還引入另一個概念-平衡轉化率,它也可以描述反應的進行程度.153

化學平衡狀態(tài)是反應進行的最大限度,因此平衡轉化率即為指定條件下的最大轉化率.

平衡常數(shù)與轉化率均可表示反應進行的程度.但兩者又有區(qū)別,平衡常數(shù)與濃度無關,其大小可表示反應向右進行的最大程度,而轉化率與濃度有關.

154問題4-23:HI分解反應為：2HI(g)==H2(g)+I2(g)若開始時有1molHI,平衡時有24.4%的HI發(fā)生了分解.今欲將HI的解離度降低到10%,應往此平衡體系中加入多少摩爾的I2?

155解:設容器的體積為V,應向平衡體系中加入xmol的I22HI==H2+I2起始濃度:1/V00平衡濃度1:(1-0.244)/V0.122/V0.122/V平衡濃度2:(1-0.10)/V0.05/V(0.05+x)/V根據(jù)溫度不變,則平衡常數(shù)也不變可得:解得:x=0.372(mol)156aA(g)+bB(aq)+cC(s)dD(g)+eE(aq)+fF(s)對于任意狀態(tài)下的反應物質(zhì)任意態(tài)下的濃度和分壓物質(zhì)前的計量系數(shù)濃度商二：預測化學反應進行的方向

將產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應物濃度系數(shù)次方的乘積之比稱為濃度商,用符號J表示.

標準壓力標準濃度157J<Kθ，正向反應自發(fā)進行；J=Kθ，反應達平衡狀態(tài)(即反應進行到最大限度)；J>Kθ，逆向反應自發(fā)進行.化學反應自發(fā)進行方向的反應商判據(jù)158當反應達平衡時，∵

△rGm=0，∴J=K

△rGmθ=-RTlnKθ

即可以由熱力學函數(shù)求算標準平衡常數(shù).標態(tài)下摩爾自由能變氣體常數(shù)絕對溫度標準平衡常數(shù)三:平衡常數(shù)與自由能的關系R=8.314J·mol-1159問題4-24：已知,298K下

△fHmθ/kJ·mol-1△fGmθ/kJ·mol-1SO2(g)-296.9-300.4SO3(g)-395.2-370.4求反應：2SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)在500℃時的平衡常數(shù)Kθ.

160解：反應：2SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)

△rGmθ=-2×370.4+2×300.4-0=-140.0(kJ·mol-1)

△rHmθ=-2×395.2+2×296.9-0=-196.6(kJ·mol-1)

由△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ得:

△rSmθ=(△rHmθ-△rGmθ)/T

=(-196.6+140.0)/298=-0.1899(kJ·mol-1·K-1)

∴500℃時的△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ=-196.6-(273+500)×(-0.1899)=-49.81(kJ·mol-1)

由△rGmθ=-RTlnKθ得

lnKθ=-△rGmθ/RT

=49.81×103/8.314×773=7.75

∴Kθ=2321.6

161

反應開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計算

373K反應達平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉化率。4-25:已知反應CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒溫恒容條件下進行,373K時Kθ=1.5108。四:平衡組成的計算問題162解：由pV=nRT得p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa163開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/(kPa)108.583.70

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

因Kθ非常大，表明反應向右進行徹底，即Cl2(g)完全反應，生成83.7kPa的COCl2(g),而CO(g)還有108.5-83.7=24.8(kPa)未反應.設達新平衡后COCl2(g)解離出x(kPa)的Cl2(g)。新平衡后的初始pB/(kPa)24.8083.7新平衡pB/(kPa)24.8+xx83.7-x164所以平衡時:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa將新平衡時各物種的平衡分壓代入Kθ表達式中因為Kθ很大，則x很小，∴83.7-x≈83.7；24.8+x≈24.8165

因為條件改變,舊的平衡被破壞,引起混合物中各物質(zhì)百分含量隨之改變,從而達到新平衡狀態(tài)的過程叫做化學平衡移動。

4.2.3.1濃度對化學平衡的影響

濃度對化學平衡的影響可以概括為:在其他條件不變的情況下,增加反應物濃度或者減少生成物的濃度,化學平衡向著正反應方向移動;反之,增加生成物濃度或者減少反應物的濃度,化學平衡向著逆反應方向移動.

4.2.3

化學平衡的移動166(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉化率。4-26：25oC時，下列反應的Kθ=3.2。

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)問題167解：(1)計算反應商，判斷反應方向

J<K

,反應正向進行。開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)168c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0x=1.6×10-3(mol·L-1)(3)求Ag+的轉化率將數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)表達式中得:169平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)