第四章化學(xué)反應(yīng)原理

化學(xué)反應(yīng)原理第四章123本章要求

1.掌握體系、環(huán)境等化學(xué)熱力學(xué)有關(guān)的基本概念。2.了解化學(xué)熱力學(xué)四個重要的狀態(tài)函數(shù)——熱力學(xué)能、焓、吉布斯自由能和熵；建立標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的概念,并對化學(xué)反應(yīng)的方向和限度作初步討論。4

3.化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用。包括計(jì)算反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和反應(yīng)自由能；估算非常溫下的反應(yīng)自由能、熱力學(xué)分解溫度或反應(yīng)溫度等。4.建立化學(xué)平衡常數(shù)的概念。5.掌握反應(yīng)產(chǎn)率或反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。6.學(xué)會討論濃度、分壓、總壓和溫度對化學(xué)平衡的影響。。57.建立反應(yīng)速率的概念。8.理解速率方程(質(zhì)量作用定律)和阿侖尼烏斯方程；9.初步理解反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程)的概念；10.理解解釋基元反應(yīng)的速率方程的碰撞理論和解釋阿侖尼烏斯方程的過渡態(tài)理論；11.了解催化劑對反應(yīng)速率的影響。第四章化學(xué)反應(yīng)原理4.2化學(xué)平衡4.3化學(xué)動力學(xué)4.1化學(xué)熱力學(xué)64.1

化學(xué)熱力學(xué)

4.1.2

熱力學(xué)第一定律4.1.3

焓與反應(yīng)熱、蓋斯定律4.1.1

基本概念4.1.5

吉布斯自由能與反應(yīng)方向4.1.4

熵、熱力學(xué)第二和第三定律78熱力學(xué)：研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究化學(xué)反應(yīng)過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學(xué)熱力學(xué)”。9一個化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生涉及5個方面的問題：

1.反應(yīng)的方向2.反應(yīng)的限度3.反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換4.反應(yīng)機(jī)理5.反應(yīng)速率10化學(xué)熱力學(xué)主要是從宏觀的角度研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化、化學(xué)反應(yīng)的方向、可能性、限度等問題。即：5個問題中的前3個。后兩個問題是屬于動力學(xué)范疇，在4.3討論。

一：定義

為了研究的需要,被人為地劃分出來的部分(即研究的對象)稱為系統(tǒng)(又叫體系或物系),系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)有密切聯(lián)系的其它部分稱為環(huán)境.二：系統(tǒng)的分類

系統(tǒng)與環(huán)境之間是存在聯(lián)系的,我們按照它們之間的物質(zhì)與能量的交換關(guān)系,將系統(tǒng)分為三類:4.1.1基本概念4.1.1.1

系統(tǒng)和環(huán)境1112系統(tǒng)（體系）的分類

（1）敞開系統(tǒng)

系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換又有能量的交換。

（2）封閉系統(tǒng)

系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換只有能量的交換。

（3）孤立系統(tǒng)

系統(tǒng)和環(huán)境之間既沒有物質(zhì)的交換又沒有能量的交換。

通常的化學(xué)反應(yīng)是在封閉系統(tǒng)中發(fā)生,若不特殊聲明,本書討論的系統(tǒng)都是封閉系統(tǒng).13注意：三種體系的物質(zhì)和能量交換情況示意圖1415

1.狀態(tài)

系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的總性質(zhì)。即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式。如：由壓力、溫度、體積、質(zhì)量、密度、粘度和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的系統(tǒng)存在的形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)。4.1.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)一:狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)162.狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)是描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(如p,V,T……)二:狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：

①狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。

②狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。17始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）18途徑I0.5×105

Pa4dm32105Pa1dm31×105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3p=p終－p始=2105-1105=1105(Pa)V=V終－V始=1-2=-1(dm3)19三.狀態(tài)函數(shù)分類強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：由系統(tǒng)中物質(zhì)的本性決定，不具加和性，數(shù)值上不隨系統(tǒng)中物質(zhì)的量的變化而變化（如溫度、密度、熱容、壓力等）。廣延（廣度或容量）性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：

與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性(如體積、質(zhì)量等)。4-1：指出下列物理量哪些是強(qiáng)度性質(zhì),哪些是廣度性質(zhì)?(1)體積;(2)壓力;(3)溫度;(4)物質(zhì)的量;

(5)濃度;(6)密度;(7)粘度問題

2021一、過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過叫做過程。等溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2等壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個壓力。p1=p24.1.1.3過程和途徑

22等容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。即：V1=V2可逆過程：

無限接近平衡態(tài)的過程。自發(fā)過程：

自然發(fā)生的過程。絕熱過程：

體系與環(huán)境之間沒有熱量交換。非自發(fā)過程：

不會自然發(fā)生的過程。注意：狀態(tài)函數(shù)的改變量決定于過程的始態(tài)和終態(tài),與采取哪種途徑來完成這個過程無關(guān).2324二、途徑:體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài),可以經(jīng)由幾種不同的方式，我們把每一種具體的方式稱為一種途徑。

4-2：下圖為某氣體的變化流程圖,據(jù)圖回答問題:問題25(1)從始態(tài)到終態(tài)經(jīng)歷了幾個途徑？計(jì)算每個途徑中的變化值△p和△V，并由結(jié)果得出結(jié)論；(4)在由始態(tài)直接變化為終態(tài)的過程中，是否有熱產(chǎn)生？是否有功產(chǎn)生？同樣從始態(tài)到狀態(tài)2的過程中，是否有熱和功產(chǎn)生？(3)描述氣體的性質(zhì)參數(shù)包括物質(zhì)的量(mol),溫度(℃),壓力(Pa)和體積(L)中,哪些是狀態(tài)函數(shù)?哪些是廣度性質(zhì)的函數(shù),哪些是強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)?(2)在括號中填入正確過程名稱；26解:(1)共兩個途徑;△V=(30.6-24.4)+(30.6-30.6)+(4.89-30.6)

=-19.51(L)△V=4.89-24.4

=-19.51(L)途徑2:始態(tài)-狀態(tài)2-狀態(tài)3-終態(tài)

△p=5×105-105=4×105(Pa)

途徑1:為等溫過程.

△p=(105-105)+(3×105-105)+(5×105-3×105)

=4×105(Pa)27

由上述計(jì)算結(jié)果可知:兩個不同的途徑所得的△p和△V值相等,說明只要始態(tài)和終態(tài)確定,其狀態(tài)函數(shù)的變化值就確定.28(2)由始態(tài)直接到終態(tài)為等溫過程,始態(tài)到狀態(tài)2為等壓過程,狀態(tài)2到狀態(tài)3為等容過程.(4)在由始態(tài)直接變化為終態(tài)的過程中,因是等溫過程,無熱產(chǎn)生,有功產(chǎn)生,為體積壓縮功.從始態(tài)到狀態(tài)2的過程中既有熱又有功產(chǎn)生.(3)描述氣體性質(zhì)的四個參數(shù)均為狀態(tài)函數(shù),其中物質(zhì)的量和體積為廣度性質(zhì),壓力和溫度為強(qiáng)度性質(zhì).2930均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分，叫做相。4.1.1.4相4.1.1.5熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，在1×105Pa的壓力(標(biāo)準(zhǔn)壓力p)和某一指定溫度下純物質(zhì)的物理狀態(tài)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只指定壓力，不限定溫度。即每一個溫度都對應(yīng)有一個熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài).314.1.1.6化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度

化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式是指根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號和化學(xué)式來表示化學(xué)反應(yīng)的方程式。

化學(xué)式前的“系數(shù)”稱為化學(xué)計(jì)量數(shù)，以表示，它是純數(shù)，是無量綱的物理量。同時規(guī)定，對于反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)；對于產(chǎn)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。32式中，nB(0)和nB()分別代表反應(yīng)進(jìn)度=0(反應(yīng)未開始)和=時某反應(yīng)物B的物質(zhì)的量,反應(yīng)進(jìn)度的單位為mol。反應(yīng)進(jìn)度()對任一反應(yīng)：

aA+bB==eE+fF

334.1.2.1

熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的一切能量的總和，以符號“U”表示。

熱力學(xué)能包括系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)所有分子或原子的動能、分子間的相互作用勢能、電子的動能和核內(nèi)部粒子間的相互作用能等多種形式。因此，熱力學(xué)能的絕對值是無法測得的.

4.1.2

熱力學(xué)第一定律34

熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù),其變化值△U=U終態(tài)-U始態(tài),與變化的途徑無關(guān)。U是一種廣度性質(zhì)的函數(shù),與體系物質(zhì)的量成正比.35一.熱和功的定義1.熱:

我們把由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量叫做熱量,用符號"Q”表示,單位為焦(J)或千焦(kJ)4.1.2.2熱和功36熱不是狀態(tài)函數(shù)！2.功:將除了熱的形式以外,其它各種被傳遞的能量均稱為功,用符號“W”表示.在熱力學(xué)中常把功分為兩種.

一種是伴隨體系的體積變化所作的功稱為體積功(或膨脹功).除體積功以外所有其它形式的功統(tǒng)稱為其它功(或稱有用功).功的單位也用焦(J)或千焦(kJ).37功不是狀態(tài)函數(shù)！pexV1體積功的計(jì)算38二.熱和功符號的規(guī)定(1)當(dāng)熱由環(huán)境流入體系,Q為正值(Q>0);而熱由體系流入環(huán)境,Q為負(fù)值(Q＜0).(2)當(dāng)環(huán)境對體系作功,W為正值;反之體系對環(huán)境作功,W為負(fù)值.39三.熱和功的性質(zhì)

熱和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系著的.若無過程,而體系處于定態(tài),則不存在體系與環(huán)境之間的能量交換,也就沒有功和熱.因此,熱和功不是狀態(tài)函數(shù).404-3：熱力學(xué)中的“熱”與我們平時所說的物體冷熱中的“熱”是否含義相同？能否說“溫度高的物體比溫度低的物體有更多的熱”?為什么？4-4：“凡是體系的溫度升高就一定吸熱，而溫度不變時體系即不吸熱也不放熱”這種說法對嗎？問題41解:不同.在熱力學(xué)中,把由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量叫做熱.而平時所說的物體的“冷或熱”是指物體溫度的高低,而物體的溫度反映的是物體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序運(yùn)動的強(qiáng)弱,即溫度高的物體其物體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序運(yùn)動程度也越高.它可以把這種無序運(yùn)動產(chǎn)生的能量以熱的形式傳遞給環(huán)境(如果與環(huán)境存在溫度差),也可以做功的形式把能量傳遞給環(huán)境,而熱和功的比例分配與具體條件有關(guān).因此溫度高的物體不一定比溫度低的物體有更多的熱,即上述說法不對.42解:不對.體系溫度升高除可通過體系吸熱來實(shí)現(xiàn),也可通過環(huán)境對體系做功來達(dá)到.溫度不變時,體系根據(jù)具體情況既可吸熱也可放熱,例如水在100℃時由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程中,體系溫度是不變的，但體系必須吸熱才能完成此過程.43

功可分為體積功(或膨脹功)和非體積功。①體積功:由系統(tǒng)體積改變而產(chǎn)生的功叫體積功。它主要針對氣體而言在等溫等壓下，體系所做的體積功W=-pV=-p(V2-V1)

②非體積功：除了體積功之外的其他所有形式的功稱為非體積功，如電功和表面功等。在熱力學(xué)中一般假設(shè)體系只做體積功。444.1.2.3

熱力學(xué)第一定律

自然界一切物質(zhì)都具有能量,能量有不同的形式,能夠從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式,從一個物質(zhì)傳遞給另一個物質(zhì),而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總數(shù)量是不變的.----熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。

45內(nèi)能的變化值熱功46得功W4-5:在100kPa和298K時，水的氣化熱為43.98kJmol-1,計(jì)算1mol水完全汽化時系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化量U。解：1mol液態(tài)水蒸發(fā)變成水蒸氣，系統(tǒng)吸熱Q=43.98kJ。水蒸發(fā)后，體積膨脹，相當(dāng)于系統(tǒng)對環(huán)境做功。W=–pV≈–nRT=–1mol8.314Jmol-1

K-1

298K=–2.48kJ由熱力學(xué)第一定律可知，U=QW=43.98kJ(–2.48)kJ=41.50kJ問題4748熱力學(xué)第一定律的特殊形式：孤立體系的過程：因?yàn)椋?，所以。即孤立體系的熱力學(xué)能U是守恒的。

0=DU循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列的變化又恢復(fù)到原來狀態(tài)的過程叫循環(huán)過程。，所以。反應(yīng)熱的定義

在恒壓或恒容而且不做其它功的條件下,當(dāng)一個化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后,若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度,這時體系放出或吸收的熱量稱為反應(yīng)熱.化學(xué)反應(yīng)熱是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù),可通過實(shí)驗(yàn)測定.

常見的反應(yīng)熱有恒(等)壓和恒(等)容反應(yīng)熱4.1.3

焓與反應(yīng)熱、蓋斯定律4950等容反應(yīng)熱：在恒溫恒容，且只做體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱量稱為等容熱效應(yīng)，通常也稱為等容反應(yīng)熱。4.1.3.1等容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能51對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，V=0，W=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：

QV=?UQV為恒容反應(yīng)熱上式表明：

在恒容過程中，系統(tǒng)吸收的熱量QV全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。?U>0

吸熱，?U<0放熱52例：在298.15K下按方程式：

如果上面反應(yīng)的系數(shù)增加2倍，熱效應(yīng)如何變化？4.1.3.2等壓反應(yīng)熱與焓

如果反應(yīng)在封閉體系中,等溫等壓,且不作其它功的條件下進(jìn)行,則:W=-pV

由熱力學(xué)第一定律可知：最后推出：一:焓的定義Qp=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)U=Qp

W53則Qp=(U+pV)4.1.3.2等壓反應(yīng)熱與焓

U,p,V都是體系的狀態(tài)函數(shù),它們的組合(U+pV)一定也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì).在熱力學(xué)中將(U+pV)定義為新的狀態(tài)函數(shù),叫做焓,用H來表示.H≡U+pV54焓變?H：?H=Qp55焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，且為容量性質(zhì)!Qp=H的意義：

把一個與過程有關(guān)的量Qp和一個與過程無關(guān)的量H聯(lián)系了起來，這一點(diǎn)對于研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)十分重要。對于一個化學(xué)反應(yīng)：

Qp=rH=H2–H1=H產(chǎn)–H反

?H>0

吸熱，?H<0放熱二:焓的性質(zhì)

焓無明確的物理意義，其絕對值也無法獲得。焓是狀態(tài)函數(shù),也是廣度性質(zhì)的函數(shù).

焓的數(shù)值與溫度和壓力有關(guān),但在溫度(和壓力)變化范圍不大的情況下,其變化值△H可近似認(rèn)為與溫度(和壓力)無關(guān).

如果在等溫等壓條件下進(jìn)行,且不作其它功,則等壓熱效應(yīng)Qp有下列關(guān)系式:△H=Qp

焓變等壓

熱效應(yīng)5657

rHm(T)稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。表示在溫度T時，熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，發(fā)生1molL-1反應(yīng)時的焓變。

焓是隨溫度而變化的，但焓變隨溫度變化不大。即化學(xué)反應(yīng)的焓變隨溫度變化不大。58

例：1.01×105Pa時N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH(298K)=-92.4kJ·mol-1rH(773K)=-106.1kJ·mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH(298K)=178kJ·mol-1rH(1000K)=175kJ·mol-1△Hθ=Qp=△Uθ+p△V=△Uθ+△nRT△n=生成物氣體分子數(shù)總和-反應(yīng)物氣體分子數(shù)總和4.1.3.3

H與U的關(guān)系59對無氣體參加的反應(yīng)：△n=0對有氣體參加的反應(yīng)：

n(g)RT通常很小，一般不區(qū)分二者?！鱄θ=△Uθ+△nRT4-6：如果體系經(jīng)過一系列變化，最后又變到初始狀態(tài)，則體系的()(A)Q=0

W=0

ΔU=0

ΔH=0

(B)Q≠0W≠0

ΔU=0

ΔH=Q

(C)Q=-W

ΔU=Q+W

ΔH=0

(D)Q≠W

ΔH=Q

ΔH=06061例：298K下水的蒸發(fā)熱為43.98kJ.mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qv、Qp、ΔU、W和ΔH。分析：該系統(tǒng)是包括液態(tài)水和水蒸氣在內(nèi)的封閉體系；2.發(fā)生的過程是等溫等壓過程；3.系統(tǒng)的環(huán)境壓力設(shè)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力；4.通常情況下，該過程沒有做有用功；5.假定水蒸氣是理想氣體。62[解]4.1.3.4熱化學(xué)反應(yīng)方程式1.摩爾反應(yīng)熱

按照所給反應(yīng)方程式中物質(zhì)前面的系數(shù)進(jìn)行反應(yīng)后吸收或放出的熱量叫做摩爾反應(yīng)熱.單位是kJ·mol-1.也是反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時反應(yīng)的焓變.離開了具體的反應(yīng)方程式談摩爾反應(yīng)熱是沒有意義的。634-7：指出下列反應(yīng)中,“反應(yīng)進(jìn)行了1摩爾”的含義,它們的摩爾反應(yīng)熱是否相等?如果有2mol的O2反應(yīng)掉了,應(yīng)放出多少熱量?(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△Hθ=-285.8kJ·mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△Hθ=？問題64解：對于反應(yīng)(1),“反應(yīng)進(jìn)行了1摩爾”是指由1mol的H2氣與0.5mol的O2氣反應(yīng)生成1mol的液態(tài)H2O的反應(yīng).而對于反應(yīng)(2),“反應(yīng)進(jìn)行了1摩爾”是指由2mol的H2氣與1mol的O2氣反應(yīng)生成2mol的液態(tài)H2O的反應(yīng).反應(yīng)(2)的摩爾反應(yīng)熱為反應(yīng)(1)的2倍.當(dāng)2mol的O2反應(yīng)掉,放出多少熱量

Q=-(2÷0.5)×285.8=-1143.2(kJ).652：熱化學(xué)方程式的書寫規(guī)則

66熱化學(xué)方程式：

表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

rHm=-483.6kJ·mol-1

因化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)不僅與反應(yīng)進(jìn)行時的條件(溫度,壓力等)有關(guān),也與反應(yīng)物和生成物的物態(tài)及物質(zhì)的量有關(guān),所以書寫熱化學(xué)方程式須注意以下規(guī)則：6768用ΔrHθm和ΔrUθm分別表示恒壓和恒容反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。正負(fù)號采用熱力學(xué)規(guī)定.需標(biāo)明反應(yīng)的溫度及壓力。習(xí)慣采用105Pa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，用右上標(biāo)“θ”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。不注明溫度時，可看作是298.15K的熱效應(yīng)。熱化學(xué)方程式的書寫規(guī)則：69必須在化學(xué)式的右側(cè)注明物質(zhì)的物態(tài)或濃度。分別用小寫的s，l，g表示固，液，氣。如果物質(zhì)有幾種晶型，也應(yīng)注明是哪一種?；瘜W(xué)式前的系數(shù)是化學(xué)計(jì)量數(shù)，可以是整數(shù)或簡單分?jǐn)?shù)，但方程式必須是配平的。70注意：

（1）rHm值一定要與化學(xué)方程式相對應(yīng)，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應(yīng)”而不是指“每摩爾反應(yīng)物”。（2）聚集狀態(tài)不同時，rHm不同。2H2(g)+O2(g)=H2O(l)

rHm(298.15K)=-571.66kJ·mol-171

上式表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的熱效應(yīng)。（3）化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時，rHm不同。

rHm=-241.8kJ·mol-1；72（4）當(dāng)反應(yīng)式顛倒（正逆反應(yīng)），rHm符號相反。2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)

rHm=571.66kJ·mol-1

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。+=或=4.1.3.5蓋斯定律及其應(yīng)用7349

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：已知：（1）C(石墨)+O2(g)==CO2(g)

rHθm(298K)=393.509kJmol-1

（2）CO(g)+O2(g)==CO2(g)

rHθm(298K)=282.98kJmol-1計(jì)算反應(yīng)：C(石墨)+O2(g)==CO(g)的rHθm。問題74解：首先設(shè)計(jì)如下的一個熱力學(xué)循環(huán)步驟，通過兩條途徑來實(shí)現(xiàn)從始態(tài)到終態(tài)的轉(zhuǎn)變。

由蓋斯定律知：rHθm(1)=rHθm(2)+rHθm(3)rHθm(3)=rHθm(1)-rHθm(2)=(393.509)(282.98)=110.53(kJmol-1)7576在溫度T下，由指定單質(zhì)（穩(wěn)定單質(zhì)）生成1摩爾某物質(zhì)(B)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1(穩(wěn)定態(tài)單質(zhì),T)=0“f”—formation，表示生成。4.1.3.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓一.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義

離子生成熱是指從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的參考(穩(wěn)定)單質(zhì)生成1摩爾溶于足夠大量水(即無限稀溶液)中的離子時所產(chǎn)生的熱效應(yīng).

因?qū)嶒?yàn)無法測得離子生成熱的絕對值,則規(guī)定以H+·∞aq為基礎(chǔ)而指定其生成熱為零.由此可利用熱化學(xué)的結(jié)果求得其他離子的生成熱.7778H2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1注意：(1)同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同。fHm?（H2O,g）=-241.8kJmol-1fHm?

（H2O,l）=-285.8kJmol-1例：79(2)只有指定單質(zhì)（最穩(wěn)定）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓才是零。fH?m

（C,石墨）=0kJmol-1fH?m

（C,金剛石）=1.9kJmol-1(3)標(biāo)準(zhǔn)焓在不同溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298K的數(shù)據(jù)近似計(jì)算。

P426-430附表8中的數(shù)據(jù)是在298.15K下的常見物質(zhì)的fH?m數(shù)據(jù)。問題4-10：什么是熱力學(xué)上的“參考態(tài)單質(zhì)"？"單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零"這種說法對嗎?為什么?80解:熱力學(xué)上的“參考態(tài)”是指在常溫常壓下由同一元素形成的自然單質(zhì)狀態(tài),而并非是其最穩(wěn)定的單質(zhì).例如磷的單質(zhì)有白磷,紅磷和黑磷,它們的穩(wěn)定性依次減弱,但熱力學(xué)上的磷的"參考態(tài)單質(zhì)"是白磷而非黑磷,因?yàn)榘琢资浅爻合铝讍钨|(zhì)的自然形態(tài),而黑磷是在12000atm,473K下由白磷轉(zhuǎn)化得到.單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零的說法是不對的,因?yàn)楦鶕?jù)規(guī)定,只有參考態(tài)單質(zhì)才成立.如只有I2單質(zhì)固態(tài)的△fHθ(I2,s)=0,而氣態(tài)的△fHθ(I2,g)≠0.81二:

反應(yīng)熱(ΔrHmθ)的求算對于任意反應(yīng):aA+bB＝dD+eE

νB代表物質(zhì)B在方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù),對于產(chǎn)物是正值,對于反應(yīng)物是負(fù)值.或綜合為8283

由計(jì)算4-11:=？解：????解:不對.反應(yīng):

Ca(s)+1/2O2==CaO(s)

△rH1θ=△fHmθ(CaO,s)

C(s)+O2==CO2(g)

△rH2θ=△fHmθ(CO2,g)

CaO(s)+CO2(g)==CaCO3(s)

△rH3θ

把三個反應(yīng)相加得:

Ca(s)+C(s)+3/2O2==CaCO3(s)(4)△rH4θ=△fHmθ(CaCO3,s)=△rH1θ+△rH2θ+△rH3θ∴△fHmθ(CaCO3,s)≠△rH3θ4-12：碳酸鈣的生成焓等于反應(yīng):CaO(s)+CO2(g)

==CaCO3(s)的反應(yīng)焓變,此說法對嗎?為什么?問題84

在溫度T下,1mol物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。其符號和單位是：)O(l2H(g)CO

(g)OOH(l)CH222233++(B,相態(tài),T)

，單位是kJ·mol-1(CH3OH,l,298.15K)=-440.68kJ·mol-10),g,CO(2=T0),l,OH(2=TC和H元素完全氧化的指定產(chǎn)物是CO2(g)和H2O(l);其他元素一般數(shù)據(jù)表上會注明.4.1.3.7標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓85對于任意反應(yīng):aA+bB＝dD+eE

或864.1.3.8從鍵能估算反應(yīng)焓變

反應(yīng)熱近似等于各反應(yīng)物鍵能總和減去各生成物鍵能總和.數(shù)學(xué)表達(dá)式為化學(xué)鍵的鍵焓():是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下,氣態(tài)物質(zhì)斷開1.0mol鍵并使之成為氣態(tài)原子時的焓變。874-13：已知鍵能:C-H為414kJ·mol-1,Cl-Cl為244kJ·mol-1,C-Cl為326kJ·mol-1,H-Cl為431kJ·mol-1,估算反應(yīng):CH4(g)+4Cl2(g)==CCl4(l)+4HCl(g)的反應(yīng)熱.問題解:反應(yīng):CH4(g)+4Cl2(g)==CCl4(l)+4HCl(g)

△H=(4C-H+4Cl-Cl)-(4C-Cl+4H-Cl)

=(4×414+4×244)-(4×326+4×431)

=-396(kJ·mol-1)

884.1.4.1

自發(fā)變化(過程)

自然界發(fā)生的過程都具有一定的方向性.這種在一定條件下不需任何外力作用就能自動進(jìn)行的變化,我們稱它為自發(fā)變化.而它們的逆過程,即需在外力作用下才能自動進(jìn)行的變化叫非自發(fā)變化.自發(fā)過程的特點(diǎn)1.自發(fā)變化有一定的方向,可被利用來完成有用功.2.自發(fā)變化不一定是迅速的.4.1.4熵、熱力學(xué)第二和第三定律89將Zn片放入CuSO4溶液自發(fā)過程90

熵是系統(tǒng)微觀狀態(tài)的混亂度的度量。熵越大，系統(tǒng)越混亂。熵與內(nèi)能,焓等一樣,也是系統(tǒng)的一個重要熱力學(xué)性質(zhì),為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù),用符號"S"表示.4.1.4.2熵與混亂度

系統(tǒng)的有序程度的高低用混亂度來描述.

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向,系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。9192一.熱力學(xué)第三定律

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=0

在熱力學(xué)上，把0K時純物質(zhì)完美晶體的熵值規(guī)定為零。也就是說,在298K下,所有物質(zhì)的熵值一定為正值.4.1.4.3熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵93二.標(biāo)準(zhǔn)熵1.定義：在1×105Pa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)熵，全稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。符號為：(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0

水溶液中單個離子的標(biāo)準(zhǔn)熵是相對于指定水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零而求得的.94熵(S)與熵變rS的性質(zhì)：（1）熵與物態(tài)有關(guān)：對于同一種物質(zhì)：(s)＜(l)＜(g)（2）熵與分子的組成有關(guān)：對不同物質(zhì)，復(fù)雜分子的熵大于簡單分子的熵。(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量增大而增大。(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)95

（3）熵與體系物質(zhì)的量有關(guān)：n越大熵越大。（4）熵變(rS)與體系中反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的變化有關(guān)：n(g)正值越大rS就正值越大，n(g)=0時體系的熵變化不大。96（5）熵隨溫度升高而增大，但熵變(rS)卻隨溫度的改變不大，一般也可以不考慮溫度對反應(yīng)熵變的影響。（6）熵是隨體系壓力的增大而減小，因?yàn)閴毫哟篌w系的有序程度加大，熵減小。但一般反應(yīng)的rS值卻隨壓力的變化不大。（7）熵不是能量，單位是J·K-1·mol-1，TS才是能量。2.把熵與焓進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)它們既有相同點(diǎn)又有不同點(diǎn).（1）相同點(diǎn):都是狀態(tài)函數(shù),并皆為廣度性質(zhì).（2）不同點(diǎn):

a.純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零,而參考單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零.b.熵有明確的物理意義,而焓卻沒有.97d.熵在數(shù)值上比其體系的焓值或內(nèi)能值要小得多.98c.熵不是個能量項(xiàng),而焓卻具有能量的量綱(即單位).因此熵的單位是J·K-1·mol-1,必須乘上絕對溫度才是能量量綱.4.1.4.4化學(xué)反應(yīng)的熵變和熱力學(xué)第二定律

在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的——熵增加原理（熱力學(xué)第二定律）。一:熱力學(xué)第二定律99對于可逆過程,有:恒溫可逆過程的熱效應(yīng)4-14：-10℃的過冷水自發(fā)結(jié)成-10℃的冰，其ΔS<0，與熵增加原理相矛盾嗎？是否自發(fā)過程一定是熵增過程?為什么?問題絕對溫度100解:-10℃的過冷的水結(jié)成-10℃的冰,其ΔS<0，但這與熵增加原理并不矛盾,因該體系并非孤立體系,所以熵減的過程也可自發(fā)進(jìn)行,因?yàn)檫@時環(huán)境的熵增更大,使得ΔS總＞0,所以-10℃的過冷水可自發(fā)結(jié)成-10℃的冰.對于封閉體系,自發(fā)過程不一定是熵增的過程,但對于孤立體系,自發(fā)過程一定是熵增過程.101102熱力學(xué)第三定律

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=0

在熱力學(xué)上，把0K時純物質(zhì)完美晶體的熵值規(guī)定為零。

這就是熱力學(xué)第三定律。小結(jié)：103在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的——熵增加原理（熱力學(xué)第二定律）。熱力學(xué)第二定律—熵增加原理二:標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變(ΔrSmθ)的計(jì)算

對于任何一個反應(yīng):

aA+bB==dD+eE其熵變(ΔrSmθ)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)熵方程式中各物質(zhì)前的系數(shù),對生成物為正,反應(yīng)物為負(fù)104化學(xué)反應(yīng)熵變大小的定性判斷(1)熵變(ΔrSθ)與體系中反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化值Δn有關(guān):a.對有氣體參加的反應(yīng):

主要看反應(yīng)前后氣體“物質(zhì)的量”的變化值即Δn(g),Δn(g)正值越大,反應(yīng)后熵增加越大;Δn(g)負(fù)值越大,反應(yīng)后熵減越多.105(2)熵變(ΔrSθ)值隨溫度的改變變化不大,一般可不考慮溫度對反應(yīng)熵變的影響.(3)熵變(ΔrSθ)值隨壓力的改變變化也不大,所以可不考慮壓力對反應(yīng)熵變的影響.

主要看各物質(zhì)總的"物質(zhì)的量"的變化值即Δn(總),Δn(總)正值越大,熵增越大;但總的來說熵變在數(shù)值上都不是特別大.b.對沒有氣體參加的反應(yīng):1064-15：下列反應(yīng)中,ΔrSmθ值最大的是()(A)C(s)+O2(g)→CO2(g)

(B)2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)(C)CaSO4(s)+2H2O(l)→CaSO4·2H2O(s)

(D)3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)問題107

吉布斯提出了一個函數(shù),稱為吉布斯自由能,用符號G表示,它與焓和熵有以下關(guān)系:G≡H-TS吉布斯自由能絕對溫度4.1.5吉布斯自由能與反應(yīng)方向

人們最早認(rèn)為放熱反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行，后來發(fā)現(xiàn)某些吸熱反應(yīng)也是自發(fā)反應(yīng)，什么反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行？即判斷自發(fā)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)是什么?熵焓4.1.5.1吉布斯自由能108

自由能變可理解為體系做最大有用功的本領(lǐng)大小,即有:ΔG=-Wmax

因H,S和T均是狀態(tài)函數(shù),則G也是狀態(tài)函數(shù),且是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù).ΔG值只取決于始態(tài)和終態(tài)，另外不同溫度下的ΔG值是不同的，絕對不能忽略溫度對ΔG的影響。

109110應(yīng)用Gibbs函數(shù)（變）可以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向：在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs函數(shù)減小?！鱃<0

反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行△G>0反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)4.1.5.2

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能及應(yīng)用

一:標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,由參考態(tài)單質(zhì)生成1.0mol某純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯自由能變化,即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成(吉布斯)自由能，用化學(xué)符號ΔfGmθ表示,其單位為kJ·mol-1。

根據(jù)定義可知:參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能等于零.如:ΔfGmθ(O2,g)=0111

水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能是指從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的參考態(tài)單質(zhì)生成1.0mol溶于足夠大量水中的離子時的吉布斯自由能變化值.與離子生成焓一樣,規(guī)定H+(∞aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零.112二:反應(yīng)自由能變(ΔrGmθ)的求算對于化學(xué)反應(yīng):aA+bB==dD+eE方程式中各物質(zhì)前的系數(shù),對生成物為正,反應(yīng)物為負(fù)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能1134.1.5.3

吉布斯-亥姆霍茲公式及應(yīng)用

當(dāng)體系處在恒溫恒壓狀態(tài)時,體系的自由能變化ΔG滿足下式:該公式稱為吉布斯-亥姆霍茲公式.ΔG=ΔH-TΔS自由能變焓變熵變

當(dāng)溫度改變不是很大時,ΔH和ΔS隨溫度的變化,其差值改變不是很大,可忽略不計(jì).但ΔG則不同,T改變,ΔG值變化很大,不能忽略.絕對溫度114

既然近似認(rèn)為溫度變化,反應(yīng)的焓變和熵變基本不變,則可用298K時的ΔrH和ΔrS來代替,則上式變?yōu)?ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)

如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng),則:ΔrGθ(T)=ΔrHθ(298K)-TΔrSθ(298K)ΔrGθ(T)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),任意溫度(T)下的自由能變化值.115ΔrH、ΔrS和T對反應(yīng)自發(fā)性的影響

反應(yīng)的ΔrH和ΔrS的正負(fù)號不同,對反應(yīng)的自發(fā)方向是有影響的,它可將反應(yīng)分成四類：類型△rH△rS△rG反應(yīng)的自發(fā)性1-+永遠(yuǎn)是-任何溫度下都是自發(fā)2+-永遠(yuǎn)是+任何溫度下都是非自發(fā)3--溫度改變可能導(dǎo)致符號改變反應(yīng)自發(fā)性會因溫度變化而改變4++1164-16：已知，某反應(yīng)的ΔrHθ(298K)=-122kJ·mol-1,ΔrSθ(298K)=-231J·K-1·mol-1.問:（1）反應(yīng)在298K下的ΔrGθ為多少？此條件下是否自發(fā)？（2）反應(yīng)在598K下的ΔrGθ為多少？自發(fā)方向如何？問題117解：(1)ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=-122-298×(-231)×10-3=-53.16(kJ/mol)＜0

∴反應(yīng)在298K下是自發(fā)的.

(2)ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=-122-598×(-231)×10-3=16.14(kJ/mol)＞0

∴反應(yīng)在598K下是非自發(fā)的.1184-17：判斷下列敘述是否正確,并簡述原因

(A)恒溫條件下△rG=△rHθ-T△rSθ(C)當(dāng)溫度為0K時,所有放熱反應(yīng)都將是自發(fā)反應(yīng).問題119解:(A)錯誤.公式應(yīng)為△rGθ=△rHθ-T△rSθ(C)對.因0K時,T△rS=0,則△rG=△rH,如果△rH＜0,即△rG＜0,反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng).120熱力學(xué)分解溫度的求算

利用吉布斯-亥姆霍茲公式可估算反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度.在25℃,100kPa下NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)△fHmθ/kJ·mol-1-314.4-46.1-92.3Smθ/J·mol-1·K-194.56192.34186.824-18：根據(jù)熱力學(xué)近似計(jì)算，判斷氯化銨的升華分解反應(yīng)在什么溫度下能自發(fā)進(jìn)行?NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)問題121解:反應(yīng):NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

ΔrHmθ=ΔfHmθ(NH3,g)+ΔfHmθ(HCl,g)-ΔfHmθ(NH4Cl,s)=-46.1-92.3+314.4

=176(kJ·mol-1)

ΔrSmθ=Smθ(NH3,g)+Smθ(HCl,g)-Smθ(NH4Cl,s)=192.34+186.82-94.56

=284.6(J·mol-1·K-1)

要使反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行,則ΔrGmθ＜0,即

ΔrHmθ-TΔrSmθ＜0

∴T＞ΔrHmθ/ΔrSmθ

=83.7×103/284.6=618.4(K)

122三:范特霍夫等溫方程

用△rGmθ只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向,但大部分反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行,則非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的△G有下列關(guān)系:對于氣體反應(yīng)：

bB+dD

gG+hH計(jì)量系數(shù)組分氣體分壓非標(biāo)態(tài)下分壓商標(biāo)準(zhǔn)壓力105Pa123bB(g)+dD(g)

gG(aq)+hH(aq)非標(biāo)態(tài)下濃度商若反應(yīng)為:分壓濃度標(biāo)準(zhǔn)分壓標(biāo)準(zhǔn)濃度計(jì)量系數(shù)1.0mol·L-1124

因此，在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的等溫等壓條件下，判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和程度的判據(jù)是：△rG<0

反應(yīng)可自發(fā)向右進(jìn)行△rG＝0

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)△rG>0

反應(yīng)可自發(fā)向左進(jìn)行1254-19:室溫下,鋅粒放置在空氣中表面易被氧化,生成ZnO膜.如將鋅放在真空度為1.3×10-4Pa空氣氛的密封器中,試通過計(jì)算說明其表面是否還會被氧化?(已知反應(yīng):

Zn(s)+0.5O2(g)=ZnO(s)

△rGmθ=-318.3kJ·mol-1)問題126解:已知反應(yīng):Zn(s)+1/2O2(g)==ZnO(s)的△rGθ=-318.3＜0.說明在標(biāo)態(tài)下鋅可被氧氧化.但在非標(biāo)態(tài)下:△rG=△rGθ+RTlnJ=△rGθ+RTln(pO2/pθ)-0.5

=-318.3+8.314×10-3×298

ln(1.3×10-4×0.21÷1×105)-1/2

=-318.3+27.28=-291.0＜0

∴鋅在此條件下仍會被氧化.1274-20：已知下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)和反應(yīng)方程式：

△fHmθ/kJ·mol-1

Smθ/J·K-1·mol-1Fe2O3(s)-822.190.0H2(g)0.0130.59Fe(s)0.027.2H2O(g)-241.83188.72Fe2O3(s)+3H2(g)==2Fe(s)+3H2O(g)

判斷在1000K,用壓力為101.3kPa含有飽和H2O(g)(pH2O=3.17kPa)的H2氣能否將Fe2O3還原為金屬鐵.128解:ΔrHmθ=2×0+3×(-241.83)-(-822.1)

-3×0=96.61(kJ·mol-1)

ΔrSmθ=2×27.2+3×188.72-90.0-3×130.59

=138.79(J·K-1·mol-1)

∴ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ=96.61-1000×

138.79×10-3=-42.18(kJ·mol-1)

∵ΔrGm＜0,∴在此條件下H2氣能將Fe2O3還原為金屬鐵.129130對于封閉體系，熱力學(xué)第一定律為：對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，V=0，W=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：

QV=?UQV恒容反應(yīng)熱小結(jié)131熱力學(xué)第一定律的特殊形式：孤立體系的過程：因?yàn)椋?，所以。即孤立體系的熱力學(xué)能U是守恒的。

0=DU循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列的變化又恢復(fù)到原來狀態(tài)的過程叫循環(huán)過程。，所以。132?H>0

吸熱，?H<0放熱Qp恒壓熱效應(yīng)恒壓反應(yīng)中，p=0，如果只有體積功時，Qp=(U+pV)=HQp=H133對無氣體參加的反應(yīng)：W=–pexV=0對有氣體參加的反應(yīng)：rUm與rHm

的關(guān)系

n(g)RT通常很小，一般不區(qū)分二者。134熱力學(xué)第三定律

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=0

在熱力學(xué)上，把0K時純物質(zhì)完美晶體的熵值規(guī)定為零。

135在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的——熵增加原理（熱力學(xué)第二定律）。熱力學(xué)第二定律—熵增加原理136應(yīng)用Gibbs函數(shù)（變）可以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向：在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs函數(shù)減小?！鱃<0

反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行△G>0反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

自由能變（ΔG）是體系做最大有用功的本領(lǐng)大小,即有:ΔG=-Wmax

當(dāng)溫度改變不是很大時,ΔH和ΔS隨溫度的變化其差值改變不是很大,可忽略不計(jì).但ΔG則不同,T改變,ΔG值變化很大,不能忽略.ΔG=ΔH-TΔS自由能變焓變熵變絕對溫度137

用△rGmθ只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向,但大部分反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行,則非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的△G有下列關(guān)系:對于氣體反應(yīng)：

bB+dD

gG+hH計(jì)量系數(shù)組分氣體分壓非標(biāo)態(tài)下分壓商標(biāo)準(zhǔn)壓力105Pa1384.2

化學(xué)平衡4.2.3

化學(xué)平衡的移動4.2.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kθ)4.2.1

化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡1394.2.1.1化學(xué)反應(yīng)的可逆性4.2.1

化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡

習(xí)慣上,把按反應(yīng)方程式從左到右進(jìn)行的反應(yīng)叫做正反應(yīng),從右到左進(jìn)行的反應(yīng)叫做逆反應(yīng).可逆反應(yīng)用符號“”表示。一：可逆反應(yīng)

在同一條件下,即能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。二：正、逆反應(yīng)

熱力學(xué)上假設(shè)在封閉體系中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。140141

化學(xué)平衡是在一定條件下，可逆反應(yīng)正逆反應(yīng)速率相等時體系的一種狀態(tài)。化學(xué)平衡是動態(tài)平衡4.2.1.2化學(xué)平衡

1420.020.01無論反應(yīng)從正、逆開始從正反應(yīng)開始從逆反應(yīng)開始143（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。當(dāng)外界因素改變時,原有平衡將受到破壞,直到建立新的平衡為止.（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。4.2.1.3

化學(xué)平衡的特點(diǎn)

4-21：給定條件下,某反應(yīng)已達(dá)到平衡,判斷下列說法是否正確,并簡述原因.

(A)反應(yīng)已停止

(B)正反應(yīng)仍在進(jìn)行,逆反應(yīng)已停止

(C)正反應(yīng)已停止,逆反應(yīng)仍在進(jìn)行

(D)正逆反應(yīng)都在進(jìn)行,但正逆反應(yīng)速度相等

(E)平衡混合物中各種物質(zhì)的濃度都相等

(F)正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率都是零

(G)反應(yīng)混合物的組成不隨時間而改變

(H)反應(yīng)的焓變是零問題144對于一個可逆反應(yīng)

aA+bBdD+eE如果均為氣體,則

4.2.2.1

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式

4.2.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kθ)氣體分壓化學(xué)計(jì)量系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)145如果為溶液相反應(yīng),則

溶液濃度化學(xué)計(jì)量系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)濃度

(1.0mol·L-1)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)146對于一般的化學(xué)反應(yīng)：即無論是反應(yīng)物還是生成物,只要是氣體就用分壓,溶液就用物質(zhì)的量濃度來表示,而純液體,固體不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式.147

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ是無量綱的量。它只與化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)及溫度有關(guān)，與物質(zhì)的濃度、分壓、反應(yīng)達(dá)到平衡的方向和時間都無關(guān)。但它又可以借助于平衡濃度或平衡分壓來求算.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的性質(zhì)1484.2.2.2

書寫平衡常數(shù)表達(dá)式的規(guī)則

1.如果反應(yīng)中有固體和純液體參加,它們的濃度不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式中.

2.在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng),如有水參加,水的濃度不寫入.（但非水溶液中的反應(yīng),如果有水參加,則水的濃度必須寫入）

3.同一化學(xué)反應(yīng),可以用不同的反應(yīng)方程式來表示,而每一個方程式都對應(yīng)有自己的平衡常數(shù)表達(dá)式及相應(yīng)的平衡常數(shù)值.

1491.

SiCl4(l)+2H2O(g)==SiO2(s)+4HCl(g)2.

2H2O(l)==2H2(g)+O2(g)3.CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)4.Fe2+(aq)+1/2O2(g)+2H+(aq)==Fe3+(aq)+H2O(l)4-22：寫出下列反應(yīng)的Kθ表達(dá)式

問題1504解:3解:1解:24)/()/(2qqqppppKOHHCl=2解:1514.2.2.3多重平衡原理

如果某個反應(yīng)可以表示為兩個或多個反應(yīng)的總和,則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)平衡常數(shù)之積,這個關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。即

K1θ·K2θ=K3θ

注意:所有平衡常數(shù)必須在同一溫度下,因?yàn)镵θ隨溫度而變化.

1524.2.2.4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用

平衡轉(zhuǎn)化率是指平衡時已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量與轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量之比.

一:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的判斷

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ越大，意味著正反應(yīng)進(jìn)行比較徹底，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的比例較高；反之，Kθ很小，說明反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的比例很小，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度小。

除Kθ可表示反應(yīng)進(jìn)行的程度外,我們還引入另一個概念-平衡轉(zhuǎn)化率,它也可以描述反應(yīng)的進(jìn)行程度.153

化學(xué)平衡狀態(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度,因此平衡轉(zhuǎn)化率即為指定條件下的最大轉(zhuǎn)化率.

平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率均可表示反應(yīng)進(jìn)行的程度.但兩者又有區(qū)別,平衡常數(shù)與濃度無關(guān),其大小可表示反應(yīng)向右進(jìn)行的最大程度,而轉(zhuǎn)化率與濃度有關(guān).

154問題4-23:HI分解反應(yīng)為：2HI(g)==H2(g)+I2(g)若開始時有1molHI,平衡時有24.4%的HI發(fā)生了分解.今欲將HI的解離度降低到10%,應(yīng)往此平衡體系中加入多少摩爾的I2?

155解:設(shè)容器的體積為V,應(yīng)向平衡體系中加入xmol的I22HI==H2+I2起始濃度:1/V00平衡濃度1:(1-0.244)/V0.122/V0.122/V平衡濃度2:(1-0.10)/V0.05/V(0.05+x)/V根據(jù)溫度不變,則平衡常數(shù)也不變可得:解得:x=0.372(mol)156aA(g)+bB(aq)+cC(s)dD(g)+eE(aq)+fF(s)對于任意狀態(tài)下的反應(yīng)物質(zhì)任意態(tài)下的濃度和分壓物質(zhì)前的計(jì)量系數(shù)濃度商二：預(yù)測化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向

將產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比稱為濃度商,用符號J表示.

標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)濃度157J<Kθ，正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；J=Kθ，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)(即反應(yīng)進(jìn)行到最大限度)；J>Kθ，逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行.化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的反應(yīng)商判據(jù)158當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，∵

△rGm=0，∴J=K

△rGmθ=-RTlnKθ

即可以由熱力學(xué)函數(shù)求算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù).標(biāo)態(tài)下摩爾自由能變氣體常數(shù)絕對溫度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)三:平衡常數(shù)與自由能的關(guān)系R=8.314J·mol-1159問題4-24：已知,298K下

△fHmθ/kJ·mol-1△fGmθ/kJ·mol-1SO2(g)-296.9-300.4SO3(g)-395.2-370.4求反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)在500℃時的平衡常數(shù)Kθ.

160解：反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)

△rGmθ=-2×370.4+2×300.4-0=-140.0(kJ·mol-1)

△rHmθ=-2×395.2+2×296.9-0=-196.6(kJ·mol-1)

由△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ得:

△rSmθ=(△rHmθ-△rGmθ)/T

=(-196.6+140.0)/298=-0.1899(kJ·mol-1·K-1)

∴500℃時的△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ=-196.6-(273+500)×(-0.1899)=-49.81(kJ·mol-1)

由△rGmθ=-RTlnKθ得

lnKθ=-△rGmθ/RT

=49.81×103/8.314×773=7.75

∴Kθ=2321.6

161

反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計(jì)算

373K反應(yīng)達(dá)平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。4-25:已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行,373K時Kθ=1.5108。四:平衡組成的計(jì)算問題162解：由pV=nRT得p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa163開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/(kPa)108.583.70

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

因Kθ非常大，表明反應(yīng)向右進(jìn)行徹底，即Cl2(g)完全反應(yīng)，生成83.7kPa的COCl2(g),而CO(g)還有108.5-83.7=24.8(kPa)未反應(yīng).設(shè)達(dá)新平衡后COCl2(g)解離出x(kPa)的Cl2(g)。新平衡后的初始pB/(kPa)24.8083.7新平衡pB/(kPa)24.8+xx83.7-x164所以平衡時:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa將新平衡時各物種的平衡分壓代入Kθ表達(dá)式中因?yàn)镵θ很大，則x很小，∴83.7-x≈83.7；24.8+x≈24.8165

因?yàn)闂l件改變,舊的平衡被破壞,引起混合物中各物質(zhì)百分含量隨之改變,從而達(dá)到新平衡狀態(tài)的過程叫做化學(xué)平衡移動。

4.2.3.1濃度對化學(xué)平衡的影響

濃度對化學(xué)平衡的影響可以概括為:在其他條件不變的情況下,增加反應(yīng)物濃度或者減少生成物的濃度,化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向移動;反之,增加生成物濃度或者減少反應(yīng)物的濃度,化學(xué)平衡向著逆反應(yīng)方向移動.

4.2.3

化學(xué)平衡的移動166(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。4-26：25oC時，下列反應(yīng)的Kθ=3.2。

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)問題167解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向

J<K

,反應(yīng)正向進(jìn)行。開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)168c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0x=1.6×10-3(mol·L-1)(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率將數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)表達(dá)式中得:169平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)