第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用

物理化學電子教案—第四章氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質溶液正規(guī)溶液2023/2/64.1 引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液（如空氣）、固態(tài)溶液（如金屬固熔體）和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質的導電性又可分為電解質溶液和非電解質溶液。除此之外，溶液還包括大分子溶液。

本章主要討論液態(tài)的非電解質溶液。2023/2/64.1 引言溶劑（solvent）和溶質（solute）如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。2023/2/64.1 引言混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，（一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài)混合物（如合金）。2023/2/64.2 溶液組成的表在液態(tài)的非電解質溶液中，溶質B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質的量分數(shù) 2.質量摩爾濃度3.物質的量濃度4.質量分數(shù)2023/2/64.2 溶液組成的表1.物質的量分數(shù) (molefraction)溶質B的物質的量與溶液中總的物質的量之比稱為溶質B的物質的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2023/2/64.2 溶液組成的2.質量摩爾濃度mB（molality）溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比稱為溶質B的質量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。2023/2/64.2 溶液組成的3.物質的量濃度cB（molarity）溶質B的物質的量與溶液體積V的比值稱為溶質B的物質的量濃度，或稱為溶質B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/2/64.2 溶液組成的4.質量分數(shù)wB（massfraction）

溶質B的質量與溶液總質量之比稱為溶質B的質量分數(shù)，單位為1。對于二元系A-B，幾種不同組成表示之間，可用以下式子相互換算：2023/2/64.3 偏摩爾量與化學勢單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值化學勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學勢與壓力的關系化學勢與溫度的關系2023/2/6單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質，與物質的量有關。設由物質B組成的單組分體系的物質的量為，則各摩爾熱力學函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學能（molarthermodynamicenergy）2023/2/6單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質。2023/2/6多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質B的某種容量性質Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2023/2/6多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值使用偏摩爾量時應注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的條件下，改變所引起廣度性質Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質的量的B物質所引起廣度性質Z的變化值。2.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。3.純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.指某種物質在某一特定相態(tài)，整個體系無偏摩爾量。2023/2/6偏摩爾量的集合公式 設一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質Z應是T，p及各組分物質的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/2/6偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則2023/2/6偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/2/6偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2023/2/6Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質的全微分為：2023/2/6Gibbs-Duhem公式 這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2023/2/6偏摩爾量的測量方法一、解析法（見P71—72）二、截距法根據(jù)偏摩爾量的集合公式可得

2023/2/6化學勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質的量的變化率稱為化學勢。2023/2/6化學勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學勢，所以狹義化學勢指的是偏摩爾Gibbs自由能。（其它三個化學勢不是偏摩爾量）化學勢是狀態(tài)函數(shù)，是強度量，由于其絕對值不可知，因此不同物質的化學勢大小不能比較。同偏摩爾量一樣，沒有體系的化學勢可言?；瘜W勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。2023/2/6化學勢的應用1.在相平衡中的應用設某物質B在α和β相中同時存在，在恒溫、恒壓下，當有dn的B物質從α相向β相轉移時，其吉布斯自由能的變化為若物質從α相向β相轉移是自發(fā)的，必有dG＜0因此，

2023/2/6多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關，還與組成體系的各組分的物質的量有關。例如：熱力學能其全微分同理：即：2023/2/6化學勢與壓力的關系對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2023/2/6化學勢與溫度的關系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。2023/2/64.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數(shù)。2023/2/64.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/2/64.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用亨利定律應注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/2/64．5混合氣體中各組分的化學勢理想氣體的化學勢氣相混合物中各組分的化學勢*非理想氣體的化學勢2023/2/6理想氣體的化學勢只有一種理想氣體，2023/2/6理想氣體的化學勢這是理想氣體化學勢的表達式?；瘜W勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。若壓力從變化，則有2023/2/6理想氣體的化學勢說明1、由于不同氣體的不同且的絕對值不可知，因此不同物質的化學勢無法比較。2、表示同一物質化學勢與標準態(tài)化學勢的差異來自于壓力的變化。3、表示了始、終態(tài)偏離同一標準態(tài)的程度。因此，同一物質的化學勢是可比較的。2023/2/6氣體混合物中各組分的化學勢氣體混合物中某一種氣體B的化學勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。2023/2/6理想氣體混合過程熱力學性質的變化1、等溫等壓下，

2、3、4、2023/2/6*非理想氣體的化學勢設非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當p很小時，(A)當 時，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：2023/2/6*非理想氣體的化學勢將代入非理想氣體化學勢表示式，得：令則f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。

稱為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當 ，就是理想氣體。顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用（1）圖解法（2）對比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。2023/2/6*非理想氣體的化學勢說明：1、RTlnγ反映了實際氣體與理想氣體化學勢之差異，當γ→1，兩者無差異，即理想氣體是實際氣體的一個特例。2、比較兩者化學勢的表達式可見：實際氣體用f代替壓力p，P是實驗可測量，而f

無法從實驗測得。3、實際氣體借用理想氣體的標準態(tài)化學勢，因此，實際氣體的標準態(tài)不是客觀態(tài)而是虛擬態(tài)。4、選擇同樣標準態(tài)的好處是：可避免多處引入修正，使表達式簡單明了；同時，標準態(tài)的規(guī)定并不會影響計算△μ。2023/2/63.6 液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別2023/2/63.6 液體混合物(1)式中 不是標準態(tài)化學勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學勢?？紤]到壓力對化學勢的影響，用（2）式表示，（2）式中是標準態(tài)化學勢。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是液體混合物中任一組分化學勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學定義：即任一組分的化學勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學勢或(1)(2)2023/2/63.7 稀溶液中各組分的化學勢稀溶液的定義溶劑的化學勢溶質的化學勢2023/2/63.7 稀溶液中各組分的化學勢 兩種揮發(fā)性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2023/2/64.7 稀溶液中各組分的化學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。 的物理意義是：等溫、等壓時，純溶劑

的化學勢，它不是標準態(tài)。溶劑的化學勢2023/2/6溶質的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。2023/2/6溶質的化學勢2023/2/6溶質的化學勢（2）當 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。2023/2/6溶質的化學勢2023/2/6溶質的化學勢（3）當 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，2023/2/6溶質的化學勢2023/2/64．8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數(shù)目，而與溶質的本性無關。溶質的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓2023/2/6對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2023/2/6稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質溶質的質量摩爾濃度，單位：這里的凝固點是指純溶劑固體析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質的摩爾質量。凝固點降低凝固點降低2023/2/6稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質的摩爾質量。沸點升高沸點升高2023/2/6如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純溶劑的化學勢大于溶液中溶劑的化學勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）滲透壓（osmoticpressure）2023/2/6滲透壓（osmoticpressure）2023/2/64.9 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關系的，即： 例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2023/2/64.9Duhem-Margules

公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules

公式2023/2/64.9.Duhem-Margules

公式從Duhem-Margules公式可知：（2）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗事實相符。（3）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（4）可以求得總蒸氣壓與組成的關系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。（1）若A在全部濃度范圍遵守Raoult定律，則另一組分B在全部濃度范圍也必遵守Raoult定律，2023/2/64.9.Duhem-Margules

公式證明（1）依題意知，固有積分得2023/2/64.9.Duhem-Margules

公式同理可證（2）因為x的范圍在0→△x區(qū)間有意義,因此該式不能從x=1到x作定積分,而必須作不定積分,即2023/2/64.9Duhem-Margules

公式

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進行數(shù)學處理得到： 設組分A在液相和氣相中的摩爾分數(shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/2/64.9Duhem-Margules

公式

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當于曲線的最高或最低點，這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2023/2/64.9Duhem-Margules

公式

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分數(shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2023/2/6滲透系數(shù)4.10 非理想溶液活度的概念溶質B的化學勢超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液2023/2/6路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.10 非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律應修正為：相對活度的定義：活度的概念2023/2/64.10 非理想溶液稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應有和，顯然它們彼此不相等。2023/2/64.10 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分數(shù)表示是在T，p時，當 那個假想狀態(tài)的化學勢。因為在從0—1的范圍內不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響的計算。溶質B的化學勢2023/2/64.10 非理想溶液（2）濃度用質量摩爾濃度表示 是在T，p時，當 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學勢， 。2023/2/64.10 非理想溶液（3）濃度用物質的量濃度表示 是在T，p時，當 時假想狀態(tài)的化學勢, 。 顯然 ，但B物質的化學勢是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。2023/2/6滲透系數(shù)（osmoticcoefficient） 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：2023/2/6滲透系數(shù)（osmoticcoefficient）以（1）式為例：因為：比較兩式得 例如，298K時， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質的量和混合，若溶液是理想的，則：2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學函數(shù)之間的基本關系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能 超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的 與理想混合時 的差值。2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）加和項中包含了溶質和溶劑的活度因子，可以衡量整個溶液的不理想程度。 當 ，表示體系對理想情況發(fā)生正偏差；當 ，則發(fā)生負偏差。2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）（2）超額體積2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）（4）超額熵2023/2/6正規(guī)溶液（regularsolution）根據(jù)熱力學函數(shù)間的關系， 當 或 ，則 ，這時溶液的非理想性完全由混合熱效應引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。2023/2/6正規(guī)溶液（regularsolution）所以在正規(guī)溶液中，因為 ，所以：因為2023/2/6正規(guī)溶液（regularsolution）正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對數(shù)與T成反比。代入上式，得：2023/2/6無熱溶液（athermalsolution） 如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應引起的，所以稱為無熱溶液。2023/2/6無熱溶液（athermalsolution）因為 ，所以所以在無熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無關。2023/2/63.11 分配定律 “在定溫、定壓下，若一個物質溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達到平衡后，該物質在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質B在兩個互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。2023/2/6分配定律當溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗式。這個經(jīng)驗定律可以從熱力學得到證明。定溫定壓下，達到平衡時，溶質B在兩相中的化學勢相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質及兩種溶劑的性質，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結果相符。2023/2/63.11分配定律如果溶質在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應用：（1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達到。 （2）可以證明，當萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/2/63.11分配定律可證明,用同樣體積的萃取劑經(jīng)多次萃取比一次萃取的效率高。設用體積為的α相純溶劑萃取體積為內含（質量）B的β相溶液2023/2/6若所有萃取劑一次加入，則有V=n及

3.11分配定律2023/2/6FRANCOLS-MARIERAOULTFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-1901) Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hiswork