第3章 化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差與傳遞3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3.4顯著性檢驗3.5可疑值的取舍3.6回歸分析法3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法學(xué)習(xí)要求與作業(yè)3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析的目的：

是通過一系列分析步驟來準(zhǔn)確測定組分的含量。 但是，分析過程中由于受某些主觀和客觀條件的限制，所得結(jié)果不可能絕對準(zhǔn)確。 即使是技術(shù)很熟練的分析人員，在相同條件下用同一方法對同一試樣進(jìn)行多次測量也不能得到完全一致的分析結(jié)果。 這表明誤差的存在是不可能完全避免或消除的。 如何對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確度做出合理的判斷和正確的表達(dá)？即了解分析過程中誤差的產(chǎn)生原因和特點，如何減免分析誤差是本節(jié)重點討論的內(nèi)容。23.1.1誤差和偏差（1）誤差的表示：絕對誤差：表示測量值（x）與真值（x

T或μ

）的差。

Ｅ=x－xＴ相對誤差：表示誤差在真值中所占的分?jǐn)?shù)（或%）。

Er=E/xT=(x–xT)

/xT×100％測量值大于真實值，誤差為正誤值；測量值小于真實值，誤差為負(fù)誤值。

3客觀存在，但絕對真值不可測a.理論真值：某化合物理論組成b.約定真值：國際計量會上確定的單位c.相對真值:測定統(tǒng)計處理后的相對準(zhǔn)確值真值μ

：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值

μ為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：4一組分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差有兩種方法來表示：絕對偏差相對偏差

di和Rdi只能衡量每個測量值與平均值的偏離程度偏差：偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示∑di=05：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值平均偏差特點：簡單，但是大偏差得不到應(yīng)有反映（見后實例）。6相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：用RSD或sr或CV表示標(biāo)準(zhǔn)偏差：

可以避免單次測量偏差相加時正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能更顯著的反映出來。有限次測定表達(dá)式無限次測定表達(dá)式偏差也可用全距(range,R)或極差表示：R=xmax-xmin7例：某人進(jìn)行了兩組測定，測定所得數(shù)據(jù)各次測量的偏差、次數(shù)和平均偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差如下：第1組偏差：+0.11，-0.73，+0.24，+0.51，-0.14，0.00，+0.30，-0.21次數(shù)n=8,平均偏差=0.28；標(biāo)準(zhǔn)偏差

S=0.38第2組偏差：+0.18，+0.26，-0.25，-0.37，+0.32，-0.28，+0.31，-0.27次數(shù)n=8,平均偏差=0.28，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.30可見：標(biāo)準(zhǔn)偏差更能靈敏地反映出大偏差的存在。83.1.2準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差越小，測量值的精密度越好；偏差越大，測量值的精密度越差。9準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高（可能存在系統(tǒng)誤差!）準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果才可靠如圖:甲的系統(tǒng)誤差小，精密度中等，準(zhǔn)確度高;

乙的系統(tǒng)誤差大，精密度高，準(zhǔn)確度差；丙的系統(tǒng)誤差大，精密度差，準(zhǔn)確度差。乙甲丙 初學(xué)者在分析測定中，首先要努力做到使測定結(jié)果的精密度符合規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。10例：解：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。1112例：

用分析天平稱量兩物體質(zhì)量為：1.5268g和0.1526g,假定其真實值各為：1.5267g和0.1525g,則其絕對誤差為：E1=1.5268-1.5267=+0.0001g E2=0.1526-0.1525=+0.0001g相對誤差為：Er1=+0.0001/1.5267=+0.06‰ Er2=+0.0001/0.1525=+0.6‰他們的絕對誤差雖然相同，但相對誤差卻不同，相對誤差反映了誤差在真實值中所占的比例,故更有實際意義。1213例：基準(zhǔn)物的選取已知： 硼砂Na2B4O7·10H2OMr

=381 碳酸鈉Na2CO3

Mr

=106

標(biāo)定HCl:選哪一個更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？解：因分析天平讀數(shù)的絕對誤差

E

=+0.0001克

其：稱量的相對誤差Er=E/m=+0.0001/nMr 知：在配制相同摩爾濃度溶液時，Mr大的Er小。故：選取硼砂作基準(zhǔn)物，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高。1314例：最佳滴定體積范圍確定已知：滴定管讀數(shù)的絕對誤差E=+0.01ml，如何確定最佳滴定體積范圍？

（0～10ml；20～30ml；40～50ml）

解：滴定的Er=E/V=+0.01/V

V大的Er小。

由于滴定管的最大容量為50ml，

通常滴定體積多控制在

20～30ml。14準(zhǔn)確度和精密度小結(jié)——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)

1.準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量 一般用絕對誤差和相對誤差來表示2.精密度──幾次平行測定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值

一般用相對偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。

3.兩者的關(guān)系：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度高不一定準(zhǔn)確度高兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在151.系統(tǒng)誤差

特點（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)（3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（4）可以消除產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善

例：重量分析中沉淀的溶解損失滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校正（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)

例：去離子水不合格試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子） （4）主觀誤差——操作人員主觀習(xí)慣因素造成

例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)3.1.3系統(tǒng)誤差和隨機誤差16

特點：（1）不恒定 （2）難以校正， （3）服從正態(tài)分布規(guī)律：（1）小誤差出現(xiàn)的概率較高，大誤差出現(xiàn)的概率較低；（2）大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機會相等。產(chǎn)生的原因：偶然因素3.過失誤差（不應(yīng)該發(fā)生的）

誤差的減免方法：

系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法2.儀器誤差——校正儀器3.試劑誤差——作空白、對比實驗

偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)2.隨機誤差圖1-1誤差的正態(tài)分布曲線橫軸:代表偶然誤差的大小 （單位σ：總體標(biāo)準(zhǔn)差）縱軸:代表偶然誤差發(fā)生的概率17

3.1.4公差

是生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果誤差允許范圍限量。若超出此誤差范圍稱為超差。(則該項分析應(yīng)該重做)

分析組分越復(fù)雜，公差允許的范圍也大些。分析方法不同，公差允許的范圍也不同。工業(yè)分析中待測組分含量與公差范圍：代測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%90804020105.01.00.10.010.001公差（相對誤差）/%±0.3±0.4±0.6±1.0±1.2±1.6±5.0±20±50±100183.1.5誤差的傳遞

分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。 它們是怎樣影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度呢？這就是誤差傳遞所要討論的問題。19若分析結(jié)果R是A，B，C三個測量值相加的結(jié)果，例如：

R=A+B-C若以E表示相應(yīng)各項的絕對誤差，則R的誤差ER為:

即分析結(jié)果的絕對誤差是各測量步驟絕對誤差的代數(shù)和。若有關(guān)項有系數(shù)，例如:R=A+mB-C

則ER為：

1.系統(tǒng)誤差的傳遞

⑴加減法（3-8a）（3-8b）20若分析結(jié)果R是A，B，C三個測量值相乘除的結(jié)果，例如：則相對誤差：即：結(jié)果的相對誤差是各測量步驟相對誤差的代數(shù)和。若計算公式有系數(shù)，如:同樣可得到:（不考慮系數(shù)，結(jié)果同上）（3-9b）（3-9a）

⑵乘除法21⑶指數(shù)關(guān)系

⑷對數(shù)關(guān)系若分析結(jié)果R與測量值A(chǔ)有下列關(guān)系：其誤差傳遞關(guān)系為：即：分析結(jié)果的相對誤差為測量值的相對誤差的指數(shù)n倍。若分析結(jié)果R與測量值A(chǔ)有下列關(guān)系：其誤差傳遞公式為：（3-10）（3-11）即：分析結(jié)果的相對誤差為測量值的相對誤差的0.434m倍。22a.加減法（考慮系數(shù)）R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法（不考慮系數(shù)）R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運算（不考慮系數(shù)m，考慮指數(shù)n）R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運算（考慮對數(shù)lg和系數(shù)m）R=mlgA

ER=0.434mEA/A系統(tǒng)誤差的傳遞公式匯總23分析結(jié)果的誤差用方差

(即標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方:s2)表示時

a.加減法（考慮系數(shù)）R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2

b.乘除法（不考慮系數(shù)）R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運算（不考慮系數(shù)m，考慮指數(shù)n）R=mAn

sR/R=nsA/A（兩邊開方后）

d.對數(shù)運算（考慮對數(shù)lg和系數(shù)m）R=mlgA

sR=0.434msA/A2.隨機誤差的傳遞公式24例3：設(shè)天平稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。解：試樣質(zhì)量m是兩次稱量(減量法)的差值,與標(biāo)準(zhǔn)偏差s

的傳遞結(jié)果sm計算如下：有關(guān)誤差傳遞的計算參見課本p48-49：例4，例5，例6分析：稱量誤差屬于隨機誤差，要用標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方:s2表示。25

例4：解：NaOH濃度范圍：cNaOH=0.1200±0.0001mol/L 用移液管移取NaOH溶液25.00mL,用0.1000mol/LHCl溶液滴定之，用去30.00mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計算標(biāo)定NaOH濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差和NaOH濃度范圍。

已知：用移液管移取NaOH體積的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.02mL, 每次讀取滴定管HCl體積的標(biāo)準(zhǔn)差s2=0.01mL；（滴定管讀2次得到V）263.極值誤差例如：分析天平的稱量絕對誤差為：±0.1mg，每稱量1個樣都要讀兩次平衡點數(shù)，估讀的最大可能誤差為±0.2mg。再如：滴定管讀數(shù)絕對誤差為：±0.01ml,滴定1個樣也是讀兩次，估讀的最大可能誤差為±0.02ml. 用一種簡便的方法來估計分析結(jié)果的最大可能誤差，考慮在最不利的情況下，各步驟帶來的誤差互相累加在一起。這種誤差稱為極值誤差。 概率是很小的，用此法粗略估計可能出現(xiàn)的最大誤差，實際是有用的。27如果分析結(jié)果R是A，B，C三個測量數(shù)值運算的結(jié)果如下，則最大可能誤差：加減法：R=A+B-C

絕對誤差：ER=|EA|+|EB|+|EC|

乘除法：R＝AB/C相對誤差：極值誤差公式281.系統(tǒng)誤差的傳遞公式2.隨機誤差的傳遞⑴加減法計算⑵乘除法計算⑴加減法計算⑵乘除法計算標(biāo)準(zhǔn)差法常用誤差傳遞公式小結(jié)誤差法學(xué)習(xí)要求與作業(yè)返回29誤差傳遞的對數(shù)計算公式推導(dǎo)過程參考書1.李龍泉，林長山，朱玉瑞等主編《定量化學(xué)分析》[M].中國科技大學(xué)出版社，1997年8月第一版，2002年11月第3次印刷：p28-31.請同學(xué)們課外查閱熟悉。303.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字3.2.2數(shù)字修約規(guī)則3.2.3運算規(guī)則返回31

1．定義：是指實際能測到的數(shù)字；其中最后一位數(shù)字是不確定（由估讀得到）的，反映了計量儀器的精度。

2.實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%33．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－23.2.1有效數(shù)字4．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如：24.01mL24.01×10－3L32m：

電子分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6位), 0.2348g(4位),0.0600g(3位)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3位)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3位),0.23g(2位)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2位),0.2g(1位)V：☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4位),3.97mL(3位)

☆容量瓶:100.0mL(4位),250.0mL(4位)

☆移液管:25.00mL(4位);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2位),4.0mL(2位)常用儀器的有效數(shù)字33（１）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)，為足夠有效。（２）第一位數(shù)字大于8時，多取一位，如：8.48（可算4位）（3）pH4.34（是2位）,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)；

對數(shù)值：lgX=2.38; X=2.4102（也是2位）（4）平衡常數(shù)的有效數(shù)字多為兩位。（5）物質(zhì)組成的測定：含量＞10%的組分，計算結(jié)果一般保留四位有效數(shù)字；含量＜1%的組分，計算結(jié)果一般保留兩位有效數(shù)字；含量1%～10%的組分，計算結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字（6）表示誤差時通常取1～2位。注意點：34四舍六入五留雙

修約被修約的數(shù)4,舍去被修約的數(shù)6,進(jìn)位被修約的數(shù)=5,5后沒數(shù)就留雙5后有數(shù)就進(jìn)位只允許一次性修約如將2.3461修約成兩位：一次：2.3多次：2.3462.35例將下列測量值修約成三位有效數(shù)字：3.146、7.3976、2.445、83.4501；83.452.4錯3.2.2有效數(shù)字修約規(guī)則3.15，7.40，2.44，83.583.4353.2.3運算規(guī)則四則運算：先乘除后加減分級修約2.187×0.854+9.6×10-5-0.0326×0.00814=1.87+0.000096-0.000265=1.87注意：（1）四則運算：先乘除→修約后→再加減→再修約

（分級修約；但是同級運算禁止分次修約）

。（2）計算器算是先計算再修約. 書上講的手算是先修約再計算，減少計算工作量。加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的位數(shù)一致)90.112+12.1+0.3214=102.5乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.32836例如：(1)加減運算（可依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)來定）結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 0.0121絕對誤差：+0.0001

25.64 +0.01+)

1.057 +0.00126.7091（26.71）

(2)乘除運算時（可依有效數(shù)字位數(shù)最少數(shù)的來定）有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)

例：（0.0325

5.10360.06）/139.8

=0.071179184=0.0712

0.0325：±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103：±0.001/5.103100%=±0.02%60.06：±0.01/60.06100%=±0.02%139.8：±0.1/139.8100%=±0.07%37例:四則運算實例（酸堿滴定法測定碳酸鈣含量）H2O+CO2nCa=nHCl/21:2首數(shù)＞8可以多保留一位有效數(shù)字383.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.3.1隨機誤差的正態(tài)分布1.頻數(shù)分布2.正態(tài)分布3.隨機誤差的區(qū)間概率393.3.1隨機誤差的正態(tài)分布

1.頻數(shù)分布測定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機會最多。40正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線以x-μ～y作圖可得圖3-3特點：

x=μ時，y最大：大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近。b.曲線以x=μ的直線為對稱：正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等c.當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進(jìn)x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小。σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1。412.正態(tài)分布公式說明：1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的

集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式42標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u～y作圖注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ43

隨機誤差正態(tài)分布的概率P積分表（見57頁表3-2）從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%正態(tài)分布概率積分表44s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

m（1）離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的（2）集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s=0.8s正態(tài)分布特點：當(dāng)測定次數(shù)＞20時：45例:（類似例8）已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值μ=1.75%，σ=0.10%，又已知測量時無系統(tǒng)誤差。求：分析結(jié)果落在u=(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：有關(guān)概率計算參見：課本p57-58例7-例8-例946⑶相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：⑴總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時標(biāo)準(zhǔn)偏差：

μ為無限多次測定的平均值（總體平均）；即

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值⑵樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差有限次測定時：3.3.2總體平均值的估計

1.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差47

由

—n關(guān)系曲線，n大于5即可。

即可用

的形式來表示分析結(jié)果。

例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為：測6次79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

m個n次平行測定的平均值：由統(tǒng)計學(xué)可得：（4）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差=79.50%S=0.09%=0.04%則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）： μ=79.50%+0.04%482.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理⑴t分布曲線

（3-29） 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。 而對有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。 用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計量t。t定義為：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布49自由度f—degreeoffreedom

（

f=n-1）t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近∞時，t分布就趨近正態(tài)分布。置信度（P）—confidencedegree在某一t值時，測定值落在(μ+ts)范圍內(nèi)的概率。顯著性水平(α)—prominentlevel 在某一t值時，測定值落在(μ+ts)范圍以外的概率(l－P)

ta，f

：t值與置信度及自由度f有關(guān)系。例：t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時的t值。

t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時的t值。幾個概念：50表3－3ta,f值表（雙邊）51（2）平均值的置信區(qū)間（3-31）(3-32) 表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍。當(dāng)n趨近∞時，以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間：當(dāng)n有限時，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計處理：單次測量x結(jié)果:52例：堿灰樣品三次測定的結(jié)果w(Na2CO3)為93.50%，93.58%，93.43%，在95%的置信水平下，真實值落在什么范圍？標(biāo)準(zhǔn)偏差： s=%解：自由度：f=n-1=3-1=2；在95%的置信水平下，查t-分布表得t0.05·2=4.30；測量均值： =(93.50+93.58+93.43)%/3=93.50%=0.075%5354結(jié)果表明：當(dāng)測定僅存在偶然誤差時，將有95%的把握確信，被測樣品的真實值落在93.31%～93.69%之間.將這些值代入公式：可得置信區(qū)間：μ=93.50%±%=93.50%±0.19% 隨著測定次數(shù)的增加，t值和值（或誤差限）減小，在同樣的置信水平下，真實值所處的置信區(qū)間變得越來越窄，表明測得的結(jié)果也就越來越接近真實值。54例：由此可知：置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計的區(qū)間包括真值的可能性也就越大。通常置信度定在95%或90%。對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：553.4顯著性檢驗分析中常遇到以下問題：1.對標(biāo)準(zhǔn)樣或純物質(zhì)所測平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較2.不同分析人員不同實驗室分析同一試樣的兩組結(jié)果比較3.革新改造工藝后的產(chǎn)品分析指標(biāo)與原指標(biāo)比較 數(shù)據(jù)間存在誤差是無疑的，但是這種差異是由隨機誤差引起的還是由系統(tǒng)誤差引起的？ 這類問題在統(tǒng)計學(xué)中屬于“假設(shè)檢驗”。 若分析結(jié)果之間存在“顯著性差異”，就認(rèn)為它們之間有明顯的系統(tǒng)誤差。否則純屬隨機誤差引起的，是正常的。56顯著性檢驗的基本思想顯著性檢驗的基本思想可以用小概率原理來解釋。1、小概率原理：小概率事件在一次試驗中是幾乎不可能發(fā)生的，假若在一次試驗中事件事實上發(fā)生了。那只能認(rèn)為事件不是來自我們假設(shè)的總體，也就是認(rèn)為我們對總體所做的假設(shè)不正確。2、觀察到的顯著水平：由樣本資料計算出來的檢驗統(tǒng)計量觀察值所截取的尾部面積為。這個概率越小，反對原假設(shè)，認(rèn)為觀察到的差異表明真實的差異存在的證據(jù)便越強，觀察到的差異便越加理由充分地表明真實差異存在。3、檢驗所用的顯著水平：針對具體問題的具體特點，事先規(guī)定這個檢驗標(biāo)準(zhǔn)。4、在檢驗的操作中:把觀察到的顯著性水平與作為檢驗標(biāo)準(zhǔn)的顯著水平標(biāo)準(zhǔn)比較，小于這個標(biāo)準(zhǔn)時，得到了拒絕原假設(shè)的證據(jù)，認(rèn)為樣本數(shù)據(jù)表明了真實差異存在。大于這個標(biāo)準(zhǔn)時，拒絕原假設(shè)的證據(jù)不足，認(rèn)為樣本數(shù)據(jù)不足以表明真實差異存在。5、檢驗的操作稍許簡便的作法：根據(jù)所提出的顯著水平查表得到相應(yīng)的值，稱作臨界值，直接用檢驗統(tǒng)計量的觀察值與臨界值作比較，觀察值落在臨界值所劃定的尾部內(nèi)，便拒絕原假設(shè)；觀察值落在臨界值所劃定的尾部之外，則認(rèn)為拒絕原假設(shè)的證據(jù)不足。57常用的顯著性檢驗法

1.t檢驗

適用于計量資料、正態(tài)分布、方差具有齊性的兩組間小樣本比較。2.t′檢驗

應(yīng)用條件與t檢驗大致相同，但t′檢驗用于兩組間方差不齊時，t′檢驗的計算公式實際上是方差不齊時t檢驗的校正公式。3.U檢驗

應(yīng)用條件與t檢驗基本一致，只是當(dāng)大樣本時用U檢驗，而小樣本時則用t檢驗，t檢驗可以代替U檢驗。4.方差分析（F檢驗） 用于正態(tài)分布、方差齊性的多組間計量比較。常見的有單因素分組的多樣本均數(shù)比較及雙因素分組的多個樣本均數(shù)的比較，方差分析首先是比較各組間總的差異，如總差異有顯著性，再進(jìn)行組間的兩兩比較，組間比較用q檢驗或LST檢驗等。583.4.1.t檢驗法（系統(tǒng)誤差檢驗）

1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—已知真值的t檢驗（準(zhǔn)確度顯著性檢驗）

（3-33） 若t計算>tα,f(表值），存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。 通常以95%的置信度為檢驗標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。 為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。進(jìn)行t檢驗時，首先按下式計算出t值：59例11(p63)

解

n=9,f=9－1=8，查表3-3,P=0.95,f=8時，t0.05,8

=2.31,t計算<t0.05,8 故x與μ之間不存在顯著性差異； 即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?602.兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗

（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）

當(dāng)s1≈s2(3-34a)（3-34b）然后計算出t值：見（3-35）61（3-35）實例：參考李龍泉，林長山，朱玉瑞等主編《定量化學(xué)分析》p41-例2-11.623.4.2.F檢驗法——方差檢驗

（精密度顯著性檢驗）統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值（3-36）按照置信度和自由度查表3-4知F表值63表3－4置信度95℅時F值（單邊）注意：判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時（即一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度時）顯著性水平α為單側(cè)檢驗0.05時的兩倍（即0.10），此時的置信度P=1-0.1=0.90，即90%。64例13(p65)在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測6次溶液的吸光度，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺性能稍好的新儀器測4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗問題。

已知：n1=6，s1=0.055；n2=4，s2=0.022

查表3-4：f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9·01， F計算=s12/s22=0.0552/0.0222=6.25<F表，故：兩儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即：不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。 做出這種判斷的可靠性達(dá)95%。65例14(p65-66)采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種方法的精密度之間是否有顯著性差異?解:不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗問題。

已知

n1=11，s1=0·21%，s12=0.044n2=9，s2=0·60%，s22=0.36

查表3-4

：f大=9－1=8，f小=11－1=10， F表=3.07（α=0.05時的單邊值），

F計算=s22（大）/s12（?。?0.36/0.044=8.2>F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為1-0.1=90%（不是95%） （因為α=2×0.05=0.1時的雙邊值）。663.5可疑值的取舍處理方法：4法格魯布斯(Grubbs)法Q檢驗法。 在實驗中得到一組數(shù)據(jù)，個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。 若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時。67

3.5.1.4法少量實驗數(shù)據(jù)時：δ=,σ≈s即偏差＞4的個別測定值可以舍去。用4法判斷異常值的取舍時，首先求出除異常值xn外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，然后將異常值與平均值進(jìn)行比較；如：│xn-│＞4，則將可疑值xn舍去，否則保留。當(dāng)4法與其他檢驗法矛盾時，以其他法則為準(zhǔn)。根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個別測定值的概率小于0.3%，故這一測量值通常可以舍去。

∵平均偏差：δ=0.80σ,∴4δ≈3σ,68測定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解：首先不計異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為。異常值與平均值的差的絕對值為|1.40一1.28|=0.12＞4(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。例15

693.5.2格魯布斯(Grubbs)法若T>Ta,n（查表3-5），則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn

其中x1或xn可能是異常值。用格魯布斯法判斷時，首先計算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差（計異常值1.40），再根據(jù)統(tǒng)計量T

進(jìn)行判斷。n為測定次數(shù)70表3－5Tα,n值表（測定次數(shù)）71查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。格魯布斯法優(yōu)點： 引入了正態(tài)分布中的兩個最重要的樣本參數(shù)

及s， 故此方法的準(zhǔn)確性較好。缺點：要計算和s,稍麻煩。

例16解：平均值=1.31，s=0.066由例15中的實驗數(shù)據(jù)（1.25，1.27，1.31，1.40）

，用格魯布斯法判斷時，1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)?723.5.3Q檢驗法設(shè)一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn設(shè)x1、xn為異常值，則統(tǒng)計量Q為（計異常值）：Q稱為“舍棄商”。當(dāng)Q計>Q表時，異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。73表3－6及例17（1.25，1.27，1.31，1.40）例17上例中的實驗數(shù)據(jù)，用Q檢驗法判斷時，1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留否