高分子基礎(chǔ)-第八章課件

第八章聚合物的化學(xué)反應(yīng)（PolymerReaction）1、意義（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子

利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）了解聚合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)

通過研究聚合物在各種外界條件作用下，發(fā)生的降解和交聯(lián)反應(yīng)，達(dá)到延緩高分子材料老化的目的；也可以利用反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高分子的降解。8.1概述（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變——聚合物側(cè)基的反應(yīng)（ii）聚合物的聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)——聚合物主鏈的反應(yīng)如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)

（iii）聚合物的聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)——聚合物主鏈的反應(yīng)

如降解與解聚2、分類8.1概述8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素1、聚合物化學(xué)反應(yīng)特性（1）聚合物中官能團(tuán)的反應(yīng)活性低PVAcα-甲基醋酸乙酯水解速率常數(shù)k，30℃0.370.57（2）官能基反應(yīng)的不完全性水解轉(zhuǎn)化率，度水解度、縮醛度產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率小分子大分子8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素（3）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性性能變化聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜聚乙烯氯化氯含量<30％，溶解度增加30%~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素（1）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等

2、影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的因素結(jié)晶性例如：聚乙烯醇縮醛溶液法聚合物膜非均相縮醛縮醛度？8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素溶解度的變化聚乙烯氯化氯含量<30％，溶解度增加30%~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反應(yīng)在哪一階段氯化不容易進(jìn)行？擴(kuò)散控制反應(yīng)速度8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素（2）化學(xué)因素

聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的——幾率效應(yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)、靜電效應(yīng)

當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度幾率效應(yīng)：8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素

a.位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng)：8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素b.靜電效應(yīng)：

鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性聚丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。當(dāng)其中某個酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素聚丙烯酰胺在酸性條件下水解聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)8.2聚合物的反應(yīng)性及影響因素8.3高分子的相似化轉(zhuǎn)變1、聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變反應(yīng)（1）纖維素的化學(xué)改性（改善溶解性、加工性）

a.粘膠纖維的合成

纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：硝化纖維素：b.纖維素酯的合成8.3高分子的相似化轉(zhuǎn)變常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得纖維素乙酸酯：c.纖維素醚的合成

將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：8.3高分子的相似化轉(zhuǎn)變（2）聚乙烯醇的合成及其縮醛化縮醛化程度控制在75％－85％縮甲醛——維尼綸縮丁醛——粘合劑和涂料8.3高分子的相似化轉(zhuǎn)變（3）鹵化反應(yīng)b.聚乙烯的氯化與氯磺化a.天然橡膠的氯化10℃5－6hr.8.3高分子的相似化轉(zhuǎn)變其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。8.3高分子的相似化轉(zhuǎn)變（4）離子交換樹脂的合成芳環(huán)取代反應(yīng)聚苯乙烯幾乎年進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂8.3高分子的相似化轉(zhuǎn)變2、聚合物的環(huán)化反應(yīng)1500－3000℃碳纖維8.3高分子的相似化轉(zhuǎn)變8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1、交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)嵌段反應(yīng)、擴(kuò)鏈反應(yīng)（1）橡膠硫化a.含雙鍵橡膠的硫化硫磺交聯(lián)橡膠種類：硫化的目的：交聯(lián)劑：天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠消除永久變形、顯示彈性高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變：引發(fā)：形成陽離子：8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變交聯(lián)：硫鏈長硫利用率硫交聯(lián)活性促進(jìn)劑活化劑8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變b.不含雙鍵橡膠的硫化過氧化物交聯(lián)橡膠種類：乙丙橡膠、硅橡膠（塑料：聚乙烯等）交聯(lián)劑：交聯(lián)的作用：增加彈性、增加強(qiáng)度、提高使用上限溫度交聯(lián)反應(yīng)的不足及改進(jìn)：硅橡膠中引入乙烯基二元乙丙橡膠改進(jìn)為三元乙丙橡膠8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變（2）聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變（3）離子交聯(lián)

聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變（4）光致交聯(lián)反應(yīng)光刻膠、照相制板、涂料、油墨等均可以應(yīng)用光交聯(lián)8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變2、接枝反應(yīng)（1）向大分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)法接枝目的：將兩種性質(zhì)差別較大的分子鏈用化學(xué)鍵接在一起HIPSABS聚丁二烯苯乙烯丙烯腈引發(fā)劑ABS樹脂8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變可被接枝的聚合物：纖維素、羊毛、蠶絲、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯接枝的優(yōu)點(diǎn)：均聚物少（2）氧化－還原引發(fā)法8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變?nèi)缭诰郾揭蚁┑腶-C上進(jìn)行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：a.自由基機(jī)理8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變（3）大分子引發(fā)劑法b.陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變c.陽離子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變陽離子聚合8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3、嵌段共聚物的合成反應(yīng)（1）力化學(xué)法從大分子合成嵌段共聚物均聚物＋共聚物（2）從小分子合成嵌段共聚物陰離子法自由基雙功能基引發(fā)劑法密煉機(jī)8.4高分子聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變4

、擴(kuò)鏈反應(yīng)所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成。可分以下幾類：（1）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合（2）末端功能化聚合物偶合聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。8.5高分子的解聚與降解1、熱降解（1）無規(guī)斷鏈：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：（2）解聚：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物8.5高分子的解聚與降解（3）側(cè)基脫除熱降解：有些聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：8.5高分子的解聚與降解聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發(fā)生?；瘜W(xué)降解包括熱氧化降解和光氧化降解。2、化學(xué)降解：8.5高分子的解聚與降解8.5高分子的解聚與降解（3）光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有NorrishI和NorrishII型兩種。8.5高分子的解聚與降解熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點(diǎn)：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；

聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。聚合物的防老化8.6高分子的穩(wěn)定化與抗老化（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等；防老化是為了提高高分子制品的耐久性。隨著高分子工業(yè)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，合成高分子的廢棄量大量增大，對環(huán)境保護(hù)造成極大的壓力，因此開發(fā)自然降解高分子使之能在自然條件下分解回歸大自然具有重要的意義。自然降解高分子的設(shè)計8.6高分子的穩(wěn)定化與抗老化研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性結(jié)構(gòu)或可發(fā)生微生物降解的結(jié)構(gòu)。如（1）通過共聚在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入極少量的羰基如乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：8.6高分子的穩(wěn)定化與抗老化（2）加入緩發(fā)性光活化劑本身在一定階段起抗氧劑作用，當(dāng)其消耗完以后，其分解產(chǎn)物起光敏劑作用，累積到一定濃度后，便開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣饷艚到膺^程。（3）合成感氧性的高分子：在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入電負(fù)性小的結(jié)構(gòu)單元可提高感氧性能，如：

（4）合成可微生物分解的聚合物：如把少量親水性基團(tuán)引入聚烯烴分子中，使微生物能夠滲入高分子制品內(nèi)部從而發(fā)生微生物降解。8.6高分子的穩(wěn)定化與抗老化但目前能夠真正實(shí)現(xiàn)生物降解的合成材料尚不多，研究較多的主要有三類：（1）微生物合成的聚羥基丁酸酯：是真氧產(chǎn)堿菌種在好氧狀態(tài)下以糖發(fā)酵而產(chǎn)生的聚酯；可完全分解。人工合成的兩類：（2）脂肪族聚酯：環(huán)酯類開環(huán)聚合而成，其中的酯鍵容易被微生物產(chǎn)生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羥基和羧基聚合，或由乳酸交酯開環(huán)聚合而成；常用于醫(yī)用材料。8.6高分子的穩(wěn)定化與抗老化功能高分子（FunctionalPolymer)性能（Performance)：材料對外部作用的抵抗作用。功能（Function)：從外部向材料輸入信號時，材料內(nèi)部發(fā)生質(zhì)和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。光、壓電8.7功能高分子及高分子新材料簡介8.7功能高分子及高分子新材料簡介

當(dāng)聚合物側(cè)基反應(yīng)生成物帶有某種特殊功能或用途時，把這種高分子材料稱為功能高分子（FunctionalPolymer）。

對物質(zhì)、能量和信息具有傳輸、轉(zhuǎn)換和儲存功能的特殊高分子材料?？煞譃榛瘜W(xué)、物理、生命功能高分子材料。功能高分子的定義功能高分子（FunctionalPolymer)生物化學(xué)功能人工臟器用材料、高分子藥物、生物分解材料強(qiáng)化功能材料、彈性功能材料分離功能材料、反應(yīng)功能材料、生物功能材料耐熱高分子、電學(xué)功能材料、光學(xué)功能材料、能量轉(zhuǎn)換功能材料力學(xué)功能化學(xué)功能物理化學(xué)功能8.7功能高分子及高分子新材料簡介功能高分子分類功能類別功能特性小類應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)功能反應(yīng)性催化離子交換物理吸附高分子試劑催化劑、固定化酶離子交換樹脂及膜吸附樹脂、絮凝劑有機(jī)合成、分析化工、醫(yī)藥、食品分離純化有機(jī)、無機(jī)物環(huán)保、分離出有機(jī)物物理功能光化學(xué)光傳導(dǎo)光色、偏色導(dǎo)電導(dǎo)磁熱電、熱光聲電、力電形狀記憶光敏樹脂光傳導(dǎo)光纜光色、液晶高分子導(dǎo)電高分子磁性高分子熱電、熱釋光高分子壓電、壓敏高分子形狀記憶高分子印刷、微電子集成線路光通訊、網(wǎng)絡(luò)信息光電平面顯示、記錄電極、電池、電路材料信息儲存、記錄測量、記錄、傳感器音像、傳感器醫(yī)療、傳感器、玩具生命功能機(jī)體功能藥理功能仿生功能生命功能醫(yī)用高分子材料高分子藥物合成仿生高分子完全生命化高分子人造器官、組織藥物釋放、長效化模擬酶、合成酶創(chuàng)