高分子概論第二章高分子結(jié)構(gòu)課件

第二章高分子結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)高分子化學結(jié)構(gòu)

（一級結(jié)構(gòu)、近程結(jié)構(gòu)）高分子化學結(jié)構(gòu)的多重性，包括：

1、結(jié)構(gòu)單元的連接形式

2、立體異構(gòu)3、順反式結(jié)構(gòu)4、支鏈5、交聯(lián)1、結(jié)構(gòu)單元的連接形式聚合物的序列結(jié)構(gòu)：指聚合物大分子結(jié)構(gòu)單元的連接方式。乙烯基聚合物主要是頭-尾連接，少量頭-頭和尾-尾。例如：聚丙烯（CH2-CH）nCH3

2、立體異構(gòu)(旋光異構(gòu))大分子結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的取代基可能有不同的排列方式形成立體異構(gòu)包括:等規(guī)（全同）、間規(guī)（間同）、無規(guī)立構(gòu)。若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1）全同立構(gòu)高分子（isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DD或LLLLLLLLLLL；（2）間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子。（3）無規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。

4、支鏈（branchedchain）——

支化高分子（接枝高聚物）長支鏈、短支鏈、樹枝支鏈

LDPE（低密度聚乙烯）比

HDPE（高密度聚乙烯）的大分子鏈含有較多的支鏈。5、交聯(lián)（crosslinking）高分子鏈之間通過化學鍵鍵接成一個三維網(wǎng)狀體型分子稱為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)大分子空間結(jié)構(gòu)

示意圖二級結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子鏈的柔順性

1、高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的二級結(jié)構(gòu)：（1）高分子的大?。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈中的鍵離第一個鍵越遠，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。i+1

2、高分子的柔順性高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：（1）主鏈結(jié)構(gòu)

當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：

當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：（2）側(cè)基：

側(cè)基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。（4）鏈的長短

如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。三級結(jié)構(gòu)四級結(jié)構(gòu)超二級結(jié)構(gòu)聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。一、

聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)1、結(jié)晶形態(tài)根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。（1）單晶具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。2、聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種：纓狀膠束模型：認為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。

折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規(guī)整排列的有序鏈束構(gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈束表面能大自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進一步堆砌成晶片。特點：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。3、聚合物結(jié)晶過程的特點聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間的溫度范圍內(nèi)進行。聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運動困難，難以進行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點，存在熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。4.聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。（2）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進行，有的則能加速結(jié)晶。能促進結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。5.結(jié)晶對聚合物性能的影響結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。二、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團模型，兩者尚存爭議，無定論。三、聚合物的液晶態(tài)液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據(jù)形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。1、高分子液晶形成條件

聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：

（i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比R>>1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。2、高分子液晶的分類高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。近晶型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。向列型（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型四、聚合物的取向態(tài)取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：五、聚合物的共混所謂共混聚合物(polymerblend)是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚合物合金。通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對含量）來獲得適應(yīng)所需性能的材料。