有機化學 第8章 鹵代烴

第八章鹵代烴§8—1鹵代烴的分類和命名法一、分類（一）根據分子中烴基飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香族鹵代烴。（二）根據與鹵原子直接相連的碳原子伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔鹵代烴。伯鹵代烴(一級，1°)：CH3CH2CH2Cl仲鹵代烴(二級，2°)：(CH3)2CHBr叔鹵代烴(三級，3°)：(CH3)3CCl（三）根據所含鹵原子的數目一鹵代烴和多鹵代烴。一鹵代烴：CH3CH2CH2Cl二鹵代烴：CH3CHClCH2Cl二、命名（一）習慣命名法根據與鹵原子相連的烴基來命名。（二）系統(tǒng)命名法以相應的烴為母體，鹵原子作為取代基。選擇含有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，編號采取“最低系列原則”，然后按次序規(guī)則中“較優(yōu)基團后列出“來命名。（三）不飽和鹵代烴的系統(tǒng)命名法以烯或炔烴為母體，鹵原子作為取代基。以含有雙鍵或三鍵的最長碳鏈為主鏈，并以雙鍵或三鍵的位次最小為原則進行編號。（四）鹵代芳烴的命名法以芳烴為母體，鹵原子作為取代基。命名側鏈鹵代芳烴時，常以烷烴為母體，鹵原子和芳烴都作為取代基。[練一練]習題1、2。

§8—2鹵代烴的制法一、烴的鹵化（一）烷烴的鹵化（二）烯烴α—H原子被鹵原子取代（三）芳烴的鹵化二、不飽和烴與鹵素或鹵化氫加成三、芳環(huán)上的氯甲基化苯、甲苯、乙苯等都能發(fā)生這個反應。但當苯環(huán)上帶有強的鈍化苯環(huán)的取代基（如硝基）時，則不能發(fā)生氯甲基化反應。四、以醇為原料制備§8—3鹵代烷的化學性質一、取代反應（一）水解（被羥基取代）伯鹵代烷與稀氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液共熱，則鹵原子被羥基（—OH）取代，產物是醇。（二）醇解（被烷氧基取代）伯鹵代烷與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基（RO—）取代而生成醚，這是制備混合醚的方法，叫威廉遜合成。（三）氰解（被氰基取代）伯鹵代烷與氰化鈉（或氰化鉀）的醇溶液共熱，鹵原子被氰基（—CN）取代生成腈。（四）氨解（被氨基取代）伯鹵代烷與氨作用，鹵原子可被氨基（—NH2）取代生成胺。說明

1.叔鹵代烷分別與上述試劑反應，發(fā)生的主要反應則不是取代，而是消除——消除一分子鹵化氫生成烯烴。2.仲鹵代烷一般也生成較多的消除產物—烯烴。（五）與硝酸銀——乙醇溶液反應1.鹵代烷的活性順序叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷。2.用途叔鹵代烷立即反應，伯鹵代烷最慢——常常需加熱。這個反應在有機分析上常用來檢驗鹵代烷。（六）與碘化鈉——丙酮溶液反應氯化鈉和溴化鈉不溶于丙酮，而碘化鈉易溶于丙酮，所以在丙酮中氯代烷和溴代烷可與碘化鈉反應分別生成氯化鈉和溴化鈉沉淀。1.鹵代烷的活性順序伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷。2.用途在實驗室中用來制備碘代烷和檢驗氯代烷和溴代烷。[總結]親核取代反應是鹵代烴的典型反應，可用通式表示如下：二、消除反應（一）消除反應由一個分子中脫去一些小分子，如HX、H2O等，同時產生C=C的反應叫消除反應。（二）鹵代烷分子中在β—碳原子上必須有氫原子時，才有可能進行消除反應。（三）脫HX的能力叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷（四）札依采夫規(guī)律仲或叔鹵代烷脫鹵化氫時，主要是從含氫較少的β—碳原子上脫去氫。這叫做札依采夫規(guī)則。也就是說，主要產物為雙鍵碳上連接較多烴基的烯烴。鹵代烷的消除反應在大多數情況下是與取代反應同時進行，而且相互競爭。三、與金屬鎂反應

——格利雅試劑的生成（一）金屬有機化合物分子中金屬原子與碳原子直接相連的一類化合物。（二）金屬有機化合物的活性隨著碳——金屬鍵的離子性的增大而增大。

烷基鈉和烷基鋰：離子型,非常活潑，暴露在空氣中立即燃燒，與水發(fā)生爆炸。

有機鉛和有機汞：共價型,活性很小，在空氣中穩(wěn)定。四乙基鉛[（CH3CH2）4Pb劇毒！]曾經廣泛地用作汽油的“抗震劑”，以增大汽油的辛烷值。（三）格利雅試劑1.格利雅試劑制備在干醚中，鹵代烷與金屬鎂反應，生成烷基鹵化鎂——格利雅試劑。凡是應用格利雅試劑進行的反應，通常稱為格利雅反應。（1）鹵代烷的活性：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷。碘代烷太貴，氯代烷活性較小。一般用溴代烷來制備格利雅試劑。（2）乙醚的作用：與格利雅試劑生成絡合物，使試劑較易生成和穩(wěn)定。（3）從活性較小的鹵代烴（CH2=CHCl、CH2=CHBr）制備格利雅試劑時，則需在環(huán)醚四氫呋喃(THF)中進行。2.格利雅試劑用途格利雅試劑具有較大的離子性，它所發(fā)生的反應，實質上是碳負離子——烷基負離子的反應。烷基負離子既是一個極強的堿，又是一個很強的親核試劑。能與許多含活潑氫的化合物（如酸、水、醇、氨等）反應，分解生成烷烴。§8—4親核取代和消除的反應機理一、親核取代反應機理鹵代烷的水解、醇解、氨解都是親核取代反應。親核取代反應是由親核試劑進攻而引起的取代反應?？捎猛ㄊ奖硎救缦拢河H核取代反應通常用SN表示——S表示“取代”，N表示“親核的”。底物：接受其他試劑進攻親核試劑：進攻底物分子(Nu)

離去基：脫離分子，成為負離子離去(L)

（一）雙分子親核取代機理(SN2)1.含義溴甲烷（伯鹵代烷）水解反應：反應的速率取決于兩者的濃度，即：u=k[CH3Br][OH-]，即參與這一步反應的是兩個分子，所以稱為雙分子親核取代機理(SN2)。2.機理SN2機理是一步反應機理。親核試劑(OH－)沿著碳溴鍵軸方向，從離去基團(Br)的背面進攻，在離去基完全脫離之前，親核試劑即與碳原子部分成鍵，即舊鍵的斷裂與新鍵的生成是同時發(fā)生的，這一狀態(tài)稱為過渡態(tài)。過渡態(tài)時，碳原子和三個氫原子在同一平面上，O…C…Br三個原子在同一直線上，兩者相互垂直。過渡態(tài)后，反應繼續(xù)進行，體系能量下降，最后形成一個穩(wěn)定的C—O共價鍵，C—Br鍵同時斷裂，溴原子帶者一對電子離去，生成甲醇和Br－，反應完成。3.說明（1）中心C原子雜化態(tài)的變化：在形成過渡態(tài)的過程中，中心C原子的雜化態(tài)就開始“改組”，由sp3向著sp2和p軌道的方向“改組”，到過渡態(tài)“改組”完成。反應完成后，碳原子的雜化態(tài)又恢復到sp3雜化態(tài)。（2）反應的標志：完全的構型翻轉（瓦爾登轉化）溴甲烷分子中的三個氫原子從原來的指向左邊，翻轉指向右邊，構型發(fā)生翻轉，像一把雨傘被大風吹翻一樣，這個過程稱為瓦爾登轉化。4.不同類型鹵代烷SN2的反應活性順序PhCH2X,R3CX<R2CHX<RCH2X<CH3X（二）單分子親核取代機理(SN1)1.含義叔丁基溴的水解反應：反應速率只與鹵代烷的濃度成正比，與進攻試劑的濃度無關，即：u=k[（CH3）3CBr]。所以，稱為單分子親核取代機理(SN1表示)。2.機理SN1機理是兩步反應機理。第一步：叔丁基溴在極性溶劑中，離解成叔丁基正離子（活性中間體）和溴負離子。這一步反應較慢，是決定反應速率的一步。第二步：活性中間體叔丁基正離子通過一個過渡態(tài)，很快和OH－結合生成叔丁醇。3.說明活性中間體碳正離子是平面形的，進攻試劑從平面兩邊進攻帶正電荷碳原子的幾率幾乎相等，故產物應是外消旋體。4.不同類型鹵代烷的SN1反應活性順序PhCH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X（三）兩種機理的比較1.中間狀態(tài)SN2－過渡態(tài)，構型翻轉；SN1－碳正離子中間體，外消旋化。2.鹵代烷的反應活性順序

3.離去基無論是SN1或SN2，鹵代烷的活性順序：RI＞RBr＞RCl。二、消除反應機理鹵代烷與強堿的醇溶液共熱脫鹵化氫的反應，以及醇在酸性條件下脫水的反應都是在相鄰兩個碳原子上進行的消除反應，稱為1，2-消除反應。由于這類反應都是由離去基團與β—碳原子上的氫原子一起進行的消除反應，所以又稱為β——消除反應。1.雙分子消除反應機理（E2）

（1）含義：鹵代烷（不論是伯、仲還是叔鹵代烷）在堿性條件下脫鹵化氫的反應，反應速度與鹵代烷及堿性試劑兩者的濃度有關，即u=k[RX][OH-]，這種反應機理，稱為雙分子消除反應機理。（2）機理：一步反應完成。

反應時，β—氫原子（以H+的形式）和鹵原子（以X-的形式）的離去以及碳碳原子間π鍵的生成是同時進行的。（3）E2與SN2的相互競爭：OH－既是堿，又是親核試劑。如果OH－奪取鹵代烴分子中的β—氫原子，這時OH－是一個堿，導致E2反應；如果OH－進攻鹵代烴分子中的α—碳原子，這時OH－就是一個親核試劑，導致SN2反應。2.單分子消除反應機理（E1）（1）含義：在OH－濃度很低時，叔鹵代烷脫鹵化氫的反應，其反應速度只與叔鹵代烷濃度有關，即u=k[（CH3）3X]，所以，這種反應機理，稱為單分子消除反應機理。（2）機理：反應分兩步進行。第一步是控制反應速率的一步，只有叔丁基溴參與了這一步反應，所以是單分子消除。（3）E1與SN1的相互競爭：在第二步中，如果OH－奪取碳正離子的中的α—氫原子，導致E1反應；如果OH－與碳正離子結合，則導致SN1反應。[總結]消除反應與取代反應的對比當鹵代烷與堿溶液（OH－）作用時，OH－既是堿，又是親核試劑，它既可進攻鹵代烴分子中的α—碳原子，發(fā)生親核取代反應，又可進攻β—氫原子發(fā)生消除反應，因此兩者經常相伴而生。

（1）烷基結構不同的鹵代烷：一般而言，叔鹵代烷較易發(fā)生消除反應；伯鹵代烷較易發(fā)生取代反應。

（2）當烷基結構不變時，進攻試劑的堿性較強、反應溫度較高或溶劑極性較弱，均有利于消除反應；反之有利于取代反應。[練一練]習題14?！?—5鹵代烯烴和鹵代芳烴一、乙烯式鹵代烴（一）含義鹵原子與雙鍵上或芳環(huán)上的碳原子直接相連。（二）結構鹵原子的p軌道與碳碳雙鍵的π軌道形成p-π共軛體系，形成了3個原子、4個電子的共軛π鍵。增強了鹵原子與碳原子的結合能力，因此氯乙烯和氯苯分子中的氯原子都比氯乙烷分子中的氯原子不活潑。

鹵原子的活性順序：

（三）性質鹵原子的活性較小，不與硝酸銀——乙醇溶液反應，與親核試劑很難或不發(fā)生反應。如氯苯只有在強烈的反應條件下，才能水解和氨解。二、烯丙基式鹵代烴

（一）含義鹵原子與雙鍵相隔一個碳原子。（二）結構如果氯原子作為離去基團，剩下的是烯丙基正離子。在烯丙基正離子中，存在著一個3個原子、2個電子的共軛π鍵。由于共軛π鍵的存在，穩(wěn)