有機(jī)化學(xué)第八章 鹵代烴

第八章鹵代烴第一節(jié)鹵代烴的分類和命名一、分類鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類二、命名1.鹵原子作取代基，編號(hào)從離鹵原子最近的一端開始，取代基按“次序規(guī)則”較優(yōu)基團(tuán)在后列出。對(duì)鹵原子，較優(yōu)基團(tuán)編號(hào)較大。2.鹵代烴一般不作為一類母體化合物，個(gè)別普通名例外

對(duì)氯苯酚2-甲基-4-溴戊烷1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷CH3

伯仲叔鹵代烷：根據(jù)與鹵原子相連的碳原子不同分為伯、仲、叔鹵代烷。例如：

仲氯代烷伯氯代烷叔氯代烷

有些鹵代烴常用俗名例如：氯化芐氯仿2Cl第二節(jié)鹵代烴一、物理性質(zhì)1.偶極矩2.沸點(diǎn)：分子極性較大，沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴高多為液體，少數(shù)為氣體。3.溶解度：不溶于水，是好的有機(jī)溶劑.R－FR－ClR－BrR－I1.821.941.791.644.密度：除一氯代烴和一氟代烴比水輕外，密度均大于1.一氯代烷的密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多鹵代烷的密度大于1，一鹵代烷的碳數(shù)越多，密度越小。碳數(shù)相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸點(diǎn)升高。碳數(shù)相同，鹵素種類相同：按一鹵代烴、二鹵代烴、三鹵代烴的次序，密度升高；熔沸點(diǎn)升高。

表5-1鹵代烷的物理性質(zhì)烷基名氯化物溴化物碘化物沸點(diǎn)相對(duì)密度沸點(diǎn)相對(duì)密度沸點(diǎn)相對(duì)密度甲基乙基正丙基異丙基正丁基-24.212.346.635.778.50.9160.8980.8910.8620.8863.538.471.059.4101.61.6761.4601.3541.3141.27642.472.3102.589.5130.52.2791.9361.7491.7031.6151.親核取代反應(yīng)（nucleophilicsubstitution）鹵原子的電負(fù)性大于碳，鹵原子的誘導(dǎo)吸電子作用使碳原子上帶部分正電荷，易受親核試劑的進(jìn)攻，鹵原子帶一對(duì)電子離開，碳原子形成新鍵，發(fā)生取代反應(yīng)。二、化學(xué)性質(zhì)

親核試劑：能提供電子的試劑，帶有負(fù)電荷和孤對(duì)電子，包括帶未共用電子對(duì)的分子或負(fù)離子。用Nu：來表示。如OH－、NH3等。底物：反應(yīng)中受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。離去基團(tuán)：反應(yīng)中被取代的原子或基團(tuán)，以負(fù)離子形式離去，稱為離去基團(tuán)。親核取代：由于親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)。

離去基團(tuán)反應(yīng)類型親核取代反應(yīng)的通式：親核試劑反應(yīng)底物取代產(chǎn)物

⑴鹵代烴的水解：⑵威廉姆遜合成（williamson）⑶鹵代烴的氨解：與過量的氨作用，鹵原子被氨基取代生成胺。

⑷被氰基取代：腈可進(jìn)一步水解，生成酸，這是制備酸的一個(gè)重要方法，在合成中非常有用。

制備醇制備醚鑒別鹵代烴合成：增一個(gè)碳原子合成：增多個(gè)碳原子鑒別反應(yīng)

鹵代烴試劑室溫加熱鹵代烴的活性

烯丙型鹵代烴

>叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴>乙烯型鹵代烴

烯丙型鹵代烴隔離型鹵代烴乙烯型鹵代烴

2.消除反應(yīng)：是從一個(gè)化合物分子中消除兩個(gè)原子或原子團(tuán),脫去小分子，如HX、H2O等，同時(shí)產(chǎn)生碳碳雙鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。

β－消除:在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。

⑴脫鹵化氫條件：鹵代烴的β碳上有氫。

札依切夫規(guī)律：鹵代烴脫鹵素時(shí)，主要由含氫較少的β碳原子上脫氫。例如：⑵脫鹵素扎依才夫規(guī)則:消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基取代最多的烯烴。優(yōu)先形成共軛烯烴3.與金屬反應(yīng)1）.與堿金屬反應(yīng)

Wurtz合成法Corey-House合成法2).Grignard試劑的生成

乙烯鹵和芳鹵不活潑，要制得Grignard試劑，須改變?nèi)軇?，提高溫度。Grignard試劑與活潑氫的反應(yīng)

4.與AgNO3作用此反應(yīng)可用于鑒別

硝酸酯各種鹵代烴的反應(yīng)次序?yàn)椋?/p>

phCH2X、CH2=CHCH2X

＞3°＞2°＞1°、CH3X

＞CH2=CHX、phX即：烯丙型鹵代烴＞叔鹵代烴＞仲鹵代烴＞伯鹵代烴＞乙烯型鹵代烴

室溫下立即反應(yīng)振蕩加熱后反應(yīng)

加熱長(zhǎng)時(shí)間有反應(yīng)

不反應(yīng)

烴基相同時(shí)，不同鹵代烴活性順序?yàn)椋篟I＞RBr＞RCl解釋：⑴烯丙型鹵代烴：中間體碳正離子穩(wěn)定性好，容易生成。

CH2=CHCH2+，p~π共軛體系，分散正電荷。⑵伯、仲、叔鹵代烴：中間體碳正離子及其穩(wěn)定性為：

⑶乙烯型：p~π共軛體系，C—X鍵之間的電子云密度由于共軛作用而增大，因此鍵能增大，不易斷裂，穩(wěn)定性增強(qiáng)。相同烷基不同鹵原子的反應(yīng)活性為：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因?yàn)樵影霃皆酱?，重疊程度越差，越易離去。5.還原

(1)催化氫化：H2，Ni、Pd、Pt…(2)化學(xué)還原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl一.反應(yīng)機(jī)理1）.單分子親核取代(SN1)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)分兩步進(jìn)行第一步正碳離子的生成：第二步親核試劑進(jìn)攻正碳離子：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。第三節(jié)親核取代反應(yīng)歷程

1、反應(yīng)歷程示例

反應(yīng)分兩步進(jìn)行：在反應(yīng)中，反應(yīng)速率決定于反應(yīng)慢的一步。上述反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速率決定于C—X鍵的斷裂，即決定于底物，與親核試劑無關(guān)，這種反應(yīng)歷程稱為單分子親核取代。SN1反應(yīng)特點(diǎn)：a..舊鍵先斷裂，新鍵再形成；b.反應(yīng)速度只與反應(yīng)的底物有關(guān)。例2.結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響⑴由于反應(yīng)的中間體為碳正離子，因此中間體碳正離子越穩(wěn)定，進(jìn)行SN1反應(yīng)的速率越大，各種鹵代烴反應(yīng)活性的次序?yàn)椋?/p>

phCH2X、CH2=CHCH2X

＞3°＞2°＞1°、CH3X

＞

CH2=CHX、phX即：烯丙型鹵代烴＞叔鹵代烴＞仲鹵代烴＞伯鹵代烴＞乙烯型鹵代烴⑵相同烷基不同鹵原子的反應(yīng)活性為：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因?yàn)樵影霃皆酱螅讟O化，容易離去。2）.雙分子親核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)研究表明：有一類親核取代反應(yīng)的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時(shí)相關(guān)：二級(jí)反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理為：新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的，舊鍵斷裂時(shí)所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。兩者達(dá)到平衡時(shí),體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài)T.TSN2反應(yīng)機(jī)理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu

在過渡態(tài)中，親核試劑的孤對(duì)電子所占有的軌道與中心碳原子的p軌道交蓋的程度與離去基團(tuán)與中心碳原子的p軌道的交蓋程度相同。按

SN2機(jī)理進(jìn)行的底物特征：不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物3）.離子對(duì)機(jī)理介于SN1與SN2之間的機(jī)理，建立在SN1機(jī)理基礎(chǔ)之上。底物的解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的，形成不同的離子對(duì)：（a）解離的正負(fù)離子形成緊密的離子對(duì)，整個(gè)離子對(duì)被溶劑化。（b）溶劑介入離子對(duì)后，正負(fù)離子被溶劑隔開。（c）離解的離子為自由離子。三個(gè)階段：親核試劑可以進(jìn)攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同的產(chǎn)物。1.雙分子歷程示例例如：2．特點(diǎn)：新鍵的形成與舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)速率與反應(yīng)底物和親核試劑均有關(guān)。上述反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速率與反應(yīng)底物和親核試劑均有關(guān)，這種雙分子的反應(yīng)歷程稱為雙分子親核取代。3．結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響鹵代烴中與鹵素相連的碳上，電子密度越小，越利于親核試劑的進(jìn)攻，故反應(yīng)活性為：1°＞2°＞3°⑵相同烷基不同鹵原子的反應(yīng)活性為：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因?yàn)樵影霃皆酱?，易極化，容易離去。二.反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)SN2機(jī)理：由于試劑從離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化－Walden轉(zhuǎn)化。Nu:L+L-Nu(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°對(duì)映體的純度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°對(duì)映體的純度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°1.SN2反應(yīng)含手性碳原子的化合物進(jìn)行SN2反應(yīng)：用帶有放射性的碘的同位素離子在丙酮中進(jìn)行交換反應(yīng)，進(jìn)行跟蹤實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，消旋化速率是交換反應(yīng)速率的二倍，從消旋這個(gè)事實(shí)說明不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生了變化，只有放射性同位素碘離子從碘原子所連碳原子的背面進(jìn)攻，才能引起不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型的改變。

一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物構(gòu)型與生成物的構(gòu)型完全相反，這個(gè)過程，稱為“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”，或稱瓦爾登轉(zhuǎn)換。（Walden）SN1機(jī)理試劑從正碳離子的兩面進(jìn)攻中心碳原子，形成一對(duì)外消旋產(chǎn)物。正碳離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大外消旋化(Racemization)事實(shí)上，SN1反應(yīng)往往伴隨少量構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物：

當(dāng)C+不是足夠穩(wěn)定時(shí)，由于L的屏蔽效應(yīng)，Nu:從L背后進(jìn)攻中心碳原子的機(jī)會(huì)增大，故構(gòu)型轉(zhuǎn)化增多 。

2.SN1反應(yīng)：含手性碳的化合物SN1反應(yīng)：

含手性碳的化合物，進(jìn)行S