有機(jī)化學(xué) 第01章 緒論

organicchemistry有機(jī)化學(xué)2023/2/71Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity總學(xué)時(shí)數(shù)：60(理論40+試驗(yàn)20)考試課《有機(jī)化學(xué)》上、下冊(cè)[美]R.T.莫里森、R.N.博伊德著科學(xué)出版社1980年《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》上、下冊(cè)邢其毅等編著人民教育出版社1980年《有機(jī)化學(xué)》王積濤等編著南開大學(xué)出版社1993年《有機(jī)化學(xué)---綱要、習(xí)題、解答》丁新騰等編著人民教育出版社1982年

參考書2023/2/72Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity第一章緒論有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象與任務(wù)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵的參數(shù)分子間的力有機(jī)化合物的一般特點(diǎn)有機(jī)反應(yīng)的基本類型研究有機(jī)化學(xué)的方法有機(jī)化合物的分類2023/2/73Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity一、有機(jī)化學(xué)與有機(jī)化合物

●有機(jī)化學(xué)是化學(xué)科學(xué)的一個(gè)分支，是與人類生活有著極其密切關(guān)系的一門學(xué)科，它的研究對(duì)象是有機(jī)化合物。其發(fā)展自19世紀(jì)初期至今不足200年。●

有機(jī)化學(xué)的主要任務(wù)---討論各類有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成方法和它們的應(yīng)用。

§1-1有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象與任務(wù)什么是有機(jī)化合物呢？C8H18、C15H32、C2H5OH、C6H12O6、CH3COOH涵義：“有生機(jī)之物”2023/2/74Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity無機(jī)物----非生物體或礦物質(zhì)得到的物質(zhì)有機(jī)物----生物體（植物或動(dòng)物）中獲得的物質(zhì)，從組成上看主要含有C、H

還有O、N、X、S、P

等。瑞典化學(xué)家貝格曼(T.D.Bergman)于1777年將化學(xué)分為“無機(jī)”和“有機(jī)”兩大類?！坝袡C(jī)化學(xué)”是由當(dāng)時(shí)在世界上享有盛名的瑞典化學(xué)家貝采利烏斯(Berzelius.J.J.1979-1848)于1808年首先引用，以區(qū)別于礦物的化學(xué)——無機(jī)化學(xué)。其引用有機(jī)化學(xué)這個(gè)名詞并將有機(jī)化學(xué)與無機(jī)化學(xué)絕對(duì)分開是基于“生命力論”。2023/2/75Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity1874年肖萊馬（Schorlemmer.C.1834－1892）：將有機(jī)化合物定義為“碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩?/p>

1851年葛美林（Gmelin.L.1788－1853）和凱庫勒（Kekule.A.1829－1896）等將“含碳的化合物稱為有機(jī)化合物”，但CO、CO2、Na2CO3、KCN

除外。有機(jī)化學(xué)——

研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)分支。2023/2/76Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity為什么有機(jī)化學(xué)要作為一門獨(dú)立學(xué)科呢？C-C結(jié)合力強(qiáng)同分異構(gòu)體的產(chǎn)生主要

原因：1.種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜2.性能特點(diǎn)（超過1000萬種）

C4H10CH3CH2-OHCH3-O-CH3C2H6O異構(gòu)體分子式CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3CH32023/2/77Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity有機(jī)化合物的性能特點(diǎn)：②熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，熱穩(wěn)定性差；一般＜400℃m.p.（NaCl）=801℃；b.p.（NaCl）=1413℃①容易燃燒，生成CO2和H2O；但CCl4不但不燃燒，而且可以作滅火劑③難溶于極性大的水，易溶于非極性的有機(jī)溶劑；但CH3COOH、C2H5OH、CH2-CH-CH2

等易溶于水OHOHOH如：易溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮和苯等。2023/2/78Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity④原子間主要以共價(jià)鍵結(jié)合；反應(yīng)條件催化劑加熱光照（活化分子）（增加分子熱運(yùn)動(dòng)）⑤反應(yīng)速度慢、副反應(yīng)多。CH3CH2CH3+Cl2hνCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3ClCH3CH2CHCl+ClCH2CH2CH2ClClCH3CHCH2Cl+CH3-C-CH3ClClCl所以寫有機(jī)反應(yīng)式常用“”而不用“”2023/2/79Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity較簡單，較少異構(gòu)現(xiàn)象復(fù)雜，常有異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造較無副反應(yīng)，且反應(yīng)速率較快常有副反應(yīng)的可能，所以較復(fù)雜，但因非離子反應(yīng)，所以速率較慢，故常需催化劑反應(yīng)及速率一般為電解質(zhì)，常為離子反應(yīng)一般為非電解質(zhì)，所以多數(shù)為非離子反應(yīng)離子反應(yīng)不燃的較多在空氣中多數(shù)會(huì)燃燒可燃性一般溶于水，但不溶于有機(jī)溶劑一般不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑溶解性一般較高一般較低熔點(diǎn)離子結(jié)合多共價(jià)結(jié)合多化學(xué)結(jié)合約100種全部元素主要C、H、O、N、P、S、X構(gòu)成元素比較少（40萬種）非常多（約1000萬種）種類無機(jī)化合物有機(jī)化合物

有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的區(qū)別

2023/2/710Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity人類在很早時(shí)期就已經(jīng)學(xué)會(huì)利用從生物體取得的物質(zhì)。并對(duì)

這些物質(zhì)進(jìn)行簡單加工。例如：釀酒、制醋、造紙。但對(duì)有機(jī)物純物質(zhì)的認(rèn)識(shí)和制備，并發(fā)展成為化學(xué)領(lǐng)域的一

個(gè)極其重要的學(xué)科——有機(jī)化學(xué)，迄今不足200年?！龉糯ㄖ艹迷旒?、釀酒二、有機(jī)化學(xué)的起源與發(fā)展■18世紀(jì)末期——開始制備分離分離提純階段（第一階段）1773：從尿中提取出了尿素1769：制得了許多有機(jī)酸:葡萄汁

酒石酸

酸牛奶

乳酸

檸檬汁

檸檬酸2023/2/711Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity但這一成就未能立即給“生命力”以致命的打擊。由于韋勒當(dāng)時(shí)所用的氰酸銨是依賴有機(jī)物制成的，“生命力”維護(hù)者爭辯說：“生命力”即在韋勒所用的氰酸銨中。■1828年，德國化學(xué)家維勒（F·wohler）由氰酸銨（典型無機(jī)物）制成尿素（典型有機(jī)物）。NH4OCNH2N-C-NH260℃O1806年斯圖萘爾（sertüner)首次從鴉片中分離出第一個(gè)生物堿----嗎啡，直到1952年才確定了其結(jié)構(gòu)，并為全合成所證實(shí)。這對(duì)于認(rèn)識(shí)有機(jī)化合物無疑是一個(gè)重要階段。但還未能用人工方法合成出有機(jī)化合物。因當(dāng)時(shí)盛行的“生命論”，從而阻礙了有機(jī)合成的發(fā)展。2023/2/712Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity■1854年-1856年，又合成了甲烷、甘油、乙醇等許多典型有機(jī)化合物?！吧Α睂W(xué)說才宣告破產(chǎn)。從此確信了人工合成有機(jī)化合物是完全可能的。這就是有機(jī)化學(xué)最初發(fā)展的第二階段（合成階段）?！?854年柏賽羅（M.Berthelot）合成了油脂?！?845年德國有機(jī)化學(xué)家科爾伯（H·Kolbe）從無可爭辯的無機(jī)物制成了公認(rèn)為有機(jī)物的醋酸：C+Cl2CCl4Cl3CCOOHCH3COOHS水，陽光Na-Hg標(biāo)志著有機(jī)化合物與無機(jī)化合物之間并無絕然的界線。它們遵從著同一規(guī)律，因此，有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)就失去了它原來的含義。2023/2/713Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity■19世紀(jì)中期至末期——有機(jī)化學(xué)逐漸形成為一門學(xué)科。

為了研究有機(jī)化合物，需要進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的研究?！?858年德國化學(xué)家凱庫勒（F·A·Kekule）和英國有機(jī)化學(xué)家?guī)?/p>

帕（A·S·Couper）分別提出了“碳的四價(jià)概念”和“碳碳可以

相互結(jié)合成鍵”的學(xué)說。為有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的建立奠定了

基礎(chǔ)?！?861年俄國化學(xué)家布特洛夫（A·M·Butlerov）提出了“化學(xué)結(jié)

構(gòu)概念”。認(rèn)為有機(jī)分子中的原子不是機(jī)械堆積，而是按一定

化學(xué)關(guān)系結(jié)合，化學(xué)結(jié)構(gòu)決定化學(xué)性質(zhì)?！?874年荷蘭化學(xué)家范霍夫（J·H·VantHoff）和法國化學(xué)家勒貝

爾（J·A·Lebel）同時(shí)提出了組成有機(jī)化合物分子的“碳原子

四面體構(gòu)型”學(xué)說，建立了有機(jī)立體化學(xué)的基礎(chǔ)，并闡明了

旋光異構(gòu)體現(xiàn)象。2023/2/714Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity●1885年德國化學(xué)家拜爾（A·Baeyer）提出了環(huán)狀化合物的“張

力學(xué)說”，至此建立了有機(jī)化學(xué)經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論?！竦搅硕兰o(jì)20年代以來，隨著量子力學(xué)的引入，近代分析方

法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展及電子計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，有機(jī)結(jié)構(gòu)

理論迅速發(fā)展，提出了“價(jià)鍵理論”、“分子軌道理論”和“分

子軌道對(duì)稱守恒原理”，揭示了化學(xué)鍵的微觀本質(zhì)，建立了

現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)，使理論有機(jī)化學(xué)沿著微觀和定量的方向

迅速發(fā)展?！窠陙碛捎谏飳W(xué)的發(fā)展，對(duì)于復(fù)雜的生命現(xiàn)象的研究已進(jìn)入

分子的水平。尤其是對(duì)核酸、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究，現(xiàn)在也已進(jìn)

入一定程度，并了解到二者在控制遺傳信息的傳遞、高等動(dòng)物

的記憶活動(dòng)等許多方面的特殊作用。研究有機(jī)化學(xué)的深遠(yuǎn)意義

之一是在于研究生物體及生命現(xiàn)象。2023/2/715Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity●

我國在天然有機(jī)化合物的合成領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先水平，1965年合成了具有生理活性的蛋白質(zhì)——結(jié)晶牛胰島素（化學(xué)通報(bào)，1965.5P257-285)；●1979年完成了酵母丙氨酸轉(zhuǎn)移核糖核酸的半合成，1981年完成了全合成（化學(xué)通報(bào)，1982.12P28）。2023/2/716Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

有機(jī)化學(xué)是涉及大量天然物質(zhì)和合成物質(zhì)的獨(dú)特的學(xué)科，這些物質(zhì)直接關(guān)系到人類的衣、食、住、行。利用有機(jī)化學(xué)可以制造出無數(shù)在生活、健康和生產(chǎn)方面不可缺少的產(chǎn)品，這是一門對(duì)國民經(jīng)濟(jì)起著決定性作用的學(xué)科。

石油化工，新型燃料，橡膠、塑料、涂料、化妝品、殺蟲劑、農(nóng)藥、藥品、合成材料等工業(yè)部門的基礎(chǔ)，這些部門成為國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。組成人體器官的物質(zhì)、供給人體營養(yǎng)的食物以及人體中發(fā)生的反應(yīng)——實(shí)質(zhì)上也是有機(jī)物質(zhì)和有機(jī)反應(yīng)。構(gòu)成動(dòng)、植物結(jié)構(gòu)組織的蛋白質(zhì)和纖維素、水果和花的香氣等也是有機(jī)化學(xué)的研究范圍之內(nèi)。三、有機(jī)化學(xué)的重要性2023/2/717Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

有機(jī)化學(xué)與我們有著千絲萬縷的關(guān)系，學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)就是要改善我們的生活與生產(chǎn)。既然我們以化學(xué)為未來的事業(yè)貢獻(xiàn)聰明才智，學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)就有了巨大的動(dòng)力和責(zé)任感。

生物化工、功能材料、生物科學(xué)與有機(jī)化學(xué)結(jié)合，形成新的產(chǎn)業(yè)部門。2023/2/718Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity有機(jī)化合物分子中各原子之間一般是以共價(jià)鍵連接起來的。對(duì)于共價(jià)鍵形成的理論解釋，常用的有兩種方法。價(jià)鍵理論分子軌道論一、價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的形成，可看作是原子軌道的重疊或電子配對(duì)

的結(jié)果?！?-2共價(jià)鍵的一些概念共價(jià)鍵的本質(zhì)是在1927年由海特勒（Heitler）和倫敦（Lodon）用量子力學(xué)處理氫分子后才得以闡明的。2023/2/719Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

假定分子的原子具有未成對(duì)電子且自旋方向相反，就可以配對(duì)偶

合，每一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵；原子的未共用電子數(shù)就是它的原子價(jià)數(shù)；如果一個(gè)原子的未共用電子已經(jīng)配對(duì)，它就不能再與其它未成對(duì)

電子配對(duì)，這種性質(zhì)叫做共價(jià)鍵的飽和性；電子云重迭的程度越大，形成的價(jià)鍵越穩(wěn)定，因此原子軌道要盡

可能在鍵軸方向上實(shí)現(xiàn)最大程度的重迭，這種性質(zhì)叫做共價(jià)鍵的

方向性；能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化形成能量相近的雜化軌道，這樣

可加強(qiáng)其成鍵能力，成鍵后達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)。主要內(nèi)容2023/2/720Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity——由于成鍵原子軌道不都是球形對(duì)稱的，如P原子軌道具有方向性，為使原子軌道最大程度的重疊，

因此共價(jià)鍵也就具有了方向性。方向性+Cl(2p)H(1s)HClxyHClxyHClxy重疊最大重疊較小不能重疊穩(wěn)定結(jié)合不穩(wěn)定結(jié)合形成共價(jià)鍵時(shí)，在兩個(gè)原子核間距離（鍵長）一定的條件下，軌道總是盡可能地達(dá)到最大程度的重疊——這就是軌道最大重疊原理。軌道重疊得越多，共價(jià)鍵就越牢固。2023/2/721Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

分子軌道理論認(rèn)為共價(jià)鍵的形成是由于成鍵原子的原子軌道相互重疊后，重新組合成整體的分子軌道的結(jié)果。

分子軌道理論與價(jià)鍵理論的不同之處是成鍵電子不再定域在個(gè)別原子上，也不定域在兩個(gè)成鍵原子之間，而是離域到整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。σ成鍵分子軌道σ*反鍵分子軌道σ原子軌道σ原子軌道能量兩個(gè)原子軌道充分接近后，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個(gè)分子軌道。其中，能量低于原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高于原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。二、分子軌道理論2023/2/722Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity1.鍵長——由共價(jià)鍵連接起來的兩個(gè)原子的核間距離單位：1nm=10A。在不同化合物中的C－C鍵0.1466H2C=HC—CH=CH2sp2-sp20.1510H3C—CH=CH2sp3-sp20.1540H3C—CH2CH3sp3-sp30.1530H3C—CH3sp3-sp3鍵長(nm)化合物鍵類型三、共價(jià)鍵的屬性（參數(shù)）共價(jià)鍵的鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性是共價(jià)鍵的基本性質(zhì)，稱為共價(jià)鍵的屬性或共價(jià)鍵參數(shù)。C—H0.109

C—C0.154C—C0.120CC0.134不同共價(jià)鍵

的鍵長不同2023/2/723Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity2023/2/724Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity2.鍵角——兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角鍵長、鍵角決定著分子的立體形狀。注意：不同分子有“同一種”的鍵角，差別很大。CH2CH2CH260。

同一類型的化合物連接不同的原子（基團(tuán)）鍵角有所不同。2023/2/725Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

鍵能是指一個(gè)共價(jià)鍵的強(qiáng)度，一般共價(jià)鍵結(jié)合得牢固，則其鍵

能就大。3.鍵能——將1mol分子（氣態(tài)）解離為原子（氣態(tài)）時(shí)所吸收的

能量。單位：kJ/molA（氣）+B（氣）A-B（氣）鍵的形成——放熱，△H為負(fù)值斷裂——吸熱，△H為正值Cl·+Cl·Cl2△H=-242kJ/mol(放熱)Cl22Cl·△H=+242kJ/mol(吸熱)2023/2/726Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity2023/2/727Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity4.鍵的極性與偶極矩分子中以共價(jià)鍵相連的原子吸引電子的能力是不同的。

電負(fù)性大——吸引電子能力大。電負(fù)性小——吸引電子能力小。相同兩原子形成的共價(jià)鍵，電子云對(duì)稱分布在兩核中間

——無極性。如：H—HCl—Cl(非極性共價(jià)鍵)δ-——表示帶有部分的正電荷?！硎編в胁糠值呢?fù)電荷。δ+不相同的兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵——有極性。H—Clδ+δ-(極性共價(jià)鍵)2023/2/728Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity共價(jià)鍵極性的大小是用鍵的偶極矩來量度的。鍵的極性大，偶極矩大。鍵的極性小，偶極矩小。偶極矩（μ）——等于正、負(fù)電荷中心距離（d）與其

所帶電荷（q）的乘積。即μ=d×q偶極矩的單位為德拜（Debye.P荷蘭物理學(xué)家),簡寫為D。

1D=10-8cm

10-10靜電單位。分子的偶極矩可以是分子本身所固有的，也可在外界電場(chǎng)作用下產(chǎn)生,前者稱為分子的永久性偶極矩,后者稱為誘導(dǎo)偶極矩。2023/2/729Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversityμ=0Dμ=0D一氯甲烷甲烷四氯化碳μ=1.94D二氧化碳OCOμ=0D

雙原子分子的極性就是其鍵的極性，可書寫如下：H—Clμ=1.03D多原子分子的極性是各個(gè)價(jià)鍵極性的矢量和。偶極矩是矢量,具有方向性。2023/2/730Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity取決于分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件共價(jià)鍵斷裂有兩種：均裂異裂1.均裂----兩個(gè)原子間的共用電子對(duì)均勻的裂解自由基（游離基）（游離基反應(yīng)）C∶Y·C+Y·均裂2.異裂----兩個(gè)原子間的共用電子對(duì)不均勻的裂解（離子型反應(yīng)）C∶Y碳正離子C+Y∶+-碳負(fù)離子∶C+Y+-異裂四、共價(jià)鍵的斷裂

共價(jià)鍵是有機(jī)物中的主要價(jià)鍵類型，有機(jī)化合物之間的化學(xué)變化大都涉及到共價(jià)鍵的斷裂和形成。2023/2/731Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity一、按碳架分類

§1-3有機(jī)化合物的分類以上分類只是從有機(jī)物母體（或碳干）形式分，并不反映其性質(zhì)，實(shí)際也不反映其結(jié)構(gòu)本質(zhì)。如：如：①脂環(huán)化合物②芳香族化合物

也叫脂肪族化合物，最初在油脂中發(fā)現(xiàn)C2H5-OH如：CH3CH2CH3、CH3-CH=CH2、CH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2H2CH2CCH2CH2如：分三大類2.碳環(huán)化合物3.雜環(huán)化合物1.開鏈化合物2023/2/732Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity補(bǔ)充了由碳架分類的不足，并反映了各族有機(jī)物之間的內(nèi)在聯(lián)系。乙酸CH3-COOH羧基

-COOH羧酸丙酮CH3COCH3羰基

C=O醛和酮乙醇C2H5-OH羥基-OH醇和酚溴乙烷C2H5-Br鹵素-X鹵代烴乙炔H-C三C-H三鍵-C三C-炔烴乙烯H2C=CH2雙鍵C=C烯烴實(shí)例官能團(tuán)名稱官能團(tuán)式子化合物類別二、按官能團(tuán)分類官能團(tuán)是分子中比較活潑，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原子或基團(tuán)，官能團(tuán)對(duì)化合物的性質(zhì)起著決定性的作用。根據(jù)官能團(tuán)不同，可將有機(jī)化合物分為：烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、硝基化合物、胺等。2023/2/733Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity貝采利烏斯是當(dāng)時(shí)很有名望的化學(xué)家。1779年8月20日生于東約特蘭省的林雪平。1797年考上烏普薩拉大學(xué)醫(yī)學(xué)系學(xué)習(xí)，1802年獲醫(yī)學(xué)博士學(xué)位。在該學(xué)院當(dāng)講座義務(wù)助手，業(yè)余功讀化學(xué)。1807年任化學(xué)教授，。1835年皇帝查理十四晉封他為男爵。他把廚房改建為實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行科學(xué)研究工作。他的研究工作涉及許多領(lǐng)域：①在發(fā)展原子論方面，他發(fā)現(xiàn)了幾種新元素：鈰、硒、釷。他還制定出近代元素符號(hào)，沿用至今。