第二章 納米材料結構與物理化學特性

教學目的：講授納米微粒的物理化學特性及碳納米管重點內(nèi)容：納米材料的分類納米材料與傳統(tǒng)材料的主要差別物理特性：熱學性能，磁學性能，光學性能，電學性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力學性能富勒烯、碳納米管的發(fā)現(xiàn)，性質及應用難點內(nèi)容：物理特性第二章納米微粒的物理化學特性

1主要英文詞匯：Cluster,nanoparticle,quantumdot,one-dimensionalnanomaterials,nanorod,nanowire,nanotube,nanofiber,nanocable,nanospring，nanobelt,nanoribbon，nanoneedle22.1.1納米材料的分類按維數(shù)分類

根據(jù)維數(shù)，納米材料可分為零維納米材料、一維納米材料、二維納米材料、

三維納米塊體材料納米孔材料。3空間三維尺度都在納米尺度（1～100nm）范圍內(nèi)，即納米顆粒。

1.零維納米材料原子團簇納米微粒C60富勒烯4567李亞棟Nature200589102.一維納米材料空間三維尺度中有兩維在納米尺度（1～100nm）范圍內(nèi)，包括納米棒、納米管、納米線和原子線等。碳納米管納米棒Si納米線碳原子線11一維納米材料----納米棒、納米帶和納米線一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長度比上述兩維方向上的尺度大很多，甚至為宏觀量的新型納米材料。納米棒、納米管、納米線、納米帶同軸納米電纜12納米棒：縱橫比(長度與直徑的比率)小，截面一般為圓形。一般小于20。納米線：縱橫比大，截面為一般為圓形。半導體和金屬納米線通常稱為量子線納米帶其截面為長方形。同軸納米電纜：芯部為半導體或導體的納米線，外包異質納米殼體（半導體或導體），外部的殼體和芯部線是同軸的。131415161718FieldemissionpropertyimprovementofZnOnanowirescoatedwithamorphouscarbonandcarbonnitridefilmsNanotechnology16(2005)985–989193.二維納米材料空間三維尺度中有一維在納米尺度（1～100nm）范圍內(nèi)，包括納米薄膜、納米涂層和超晶格等。納米多孔薄膜超晶格20量子線：是指載流子僅在一個方向上可以自由運動，而在另外兩個方向上則受到約束。也叫一維量子線。量子點：是指載流子在三個方向上的運動都要受到約束的材料體系，即電子在三個維度上的能量都是量子化的。也叫零維量子點。21因為納米單元往往具有量子性質，所以對零維、一維和二維的基本單元分別又有量子點、量子線和量子阱之稱。量子阱：是指載流子在兩個方向（如在X,Y平面內(nèi)）上可以自由運動，而在另外一個方向（Z）則受到約束，即材料在這個方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長或電子的平均自由程相比擬或更小。有時也稱為二維超晶格。2－D量子阱225.納米孔材料（孔徑為納米級）MCM-41;SBA-16;Nanoporoussilicon;ActivatedcarbonsMCM-41234.體相納米材料（由納米材料組裝而成）晶粒尺寸在納米尺度（1～100nm）范圍的塊狀材料。246,9,20,26nmSBA-1625按化學成分分類

根據(jù)化學成分，納米材料可分為納米金屬、納米晶體、納米陶瓷和納米高分子。2.1.2納米晶粒納米陶瓷納米Al顆粒高分子262.1.2按物性分類

根據(jù)物性，納米材料可分為納米半導體材料、納米熱電材料、納米磁性材料、納米非線性光學材料、納米鐵磁材料、納米超導體材料。納米磁性材料納米非線性材料磁疇反射率很小272.1.2按應用分類

根據(jù)應用，納米材料可分為納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用材料、納米敏感材料和納米蓄能材料。納米電子材料舉例28納米醫(yī)用材料（舉例）功能化的醫(yī)用納米碳管加拿大多倫多一家公司設計研制了一種針對艾滋病的新藥，該藥的一個重要組成部分是由60個碳原子組成的碳納米球。這個碳納米球的形狀和大小使它能夠很好地與被艾滋病毒感染過的細胞結合，從而把相應的藥物傳達至被感染的細胞。有關藥物在動物試驗中已經(jīng)取得良好效果，一旦獲得有關部門批準，馬上就進行人體試驗。29納米儲能材料（舉例）能儲氫的納米碳管（儲氫率10％，按重量）30納米材料與傳統(tǒng)材料的主要差別：第一、這種材料至少有一個方向是在納米的數(shù)量級上。比如說納米尺度的顆粒，或者是分子膜的厚度在納米尺度范圍內(nèi)。尺寸第二、由于量子效應、界面效應、表面效應等，使材料在物理和化學上表現(xiàn)出奇異現(xiàn)象。比如物體的強度、韌性、比熱、導電率、擴散率等完全不同于或大大優(yōu)于常規(guī)的體相材料。性能31§2.2納米微粒的物理特性納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應，表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致納米微粒的熱、磁、光敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊應用前景。

32§2.2.1熱學性能納米材料是指晶粒尺寸在納米數(shù)量級的多晶體材料，具有很高比例的內(nèi)界面(包括晶界、相界等)。由于界面原子的振動焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于點陣原子，使納米材料表現(xiàn)出一系列與普通多晶體材料明顯不同的熱學特性，如比熱容升高、熱膨脹系數(shù)增大、熔點降低等。納米材料的這些熱學性質與其晶粒尺寸直接相關。33納米微粒的粒徑與熔點的關系對于一個給定的材料來說，熔點是指固態(tài)和液態(tài)間的轉變溫度。當高于此溫度時，固體的晶體結構消失，取而代之的是液相中不規(guī)則的原子排列。1954年，M.Takagi首次發(fā)現(xiàn)納米粒子的熔點低于其相應塊體材料的熔點。從那時起，不同的實驗也證實了不同的納米晶都具有這種效應。34(1)熔點和開始燒結溫度比常規(guī)粉體的低得多。大塊鉛的熔點327℃，20nm納米Pb39℃.納米銅(40nm)的熔點，由1053℃(體相)變?yōu)?50℃。塊狀金熔點1064℃，10nm時1037℃；2nm時，327℃；銀塊熔點，960℃；納米銀(2-3nm)，低于100℃。

用于低溫焊接(焊接塑料部件)。手握金湯“真金為何也怕火煉”35Wronski計算出Au微粒的粒徑與熔點的關系，如圖所示。圖中看出，超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。36熔點下降的原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。超細顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。37表面與界面效應粒子尺寸減小，表面或界面的原子數(shù)必然增多，粒子的表面能級、表面張力增加，從而導致粒子表面活性增高；表面原子輸送和構型發(fā)生變化，出現(xiàn)了剩余的不飽和化學鍵，表面電子自旋構象和電子能譜發(fā)生變化，使粒子產(chǎn)生較高催化活性。38粒子尺寸減小，表面或界面的原子數(shù)必然增多39如，金屬的納米顆粒在空氣中會燃燒，無機的納米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體并與氣體進行反應都是因為這些納米顆粒的表面活性高的原因。金屬納米顆粒在空氣中自燃粒子尺寸減小，粒子表面活性增高視屏40§2.2.2光學性能(1)寬頻帶強吸收當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，便失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。41光與物質相互作用，除吸收外，還有散射作用，微粒對光波的散射與波長的四次方成反比，因此天空成藍色。金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以高效率地將太陽能轉變?yōu)闊崮?、電能。還可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等。42F-117A戰(zhàn)斗機和B-2轟炸機納米隱身飛機

在飛機外表面涂上納米超微粒材料,可以有效吸收雷達波,這就是隱身飛機。43襲殺本拉登使用隱形變種黑鷹

這位退役飛行員表示，為了匿蹤，直升機的擋風玻璃必須有特殊涂料，會影響飛行員的視線。尤其這次在夜間執(zhí)行任務，飛行員戴著夜視鏡，負擔尤其沉重。44為什么士兵突擊中一個雞蛋就暴露了陣地位置呢?

45(2)藍移和紅移現(xiàn)象A藍移與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。例如：納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1。藍移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1，藍移了14cm-1。46由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜

47納米微粒吸收帶“藍移”的解釋：一、量子尺寸效應由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向。Ball等對這種藍移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍移的根本原因，這種解釋對半導體和絕緣體都適用。48B紅移在一些情況下，粒徑減小至納米級時光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象。即吸收帶移向長波長。例如，在200~1400nm波長范圍，單晶NiO呈現(xiàn)八個光吸收帶。蜂位分別為3.52，3.25．2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13eV，納米NiO(粒徑在54~84nm范圍)不出現(xiàn)3.52eV的吸收帶，其他7個帶的蜂位分別為3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV，很明顯，前4個光吸收帶相對單晶的吸收帶發(fā)生藍移，后3個光吸收帶發(fā)生紅移。49吸收光譜的紅移現(xiàn)象的原因由于表面或界面效應，引起納米微粒的表面張力增大，使發(fā)光粒子所處的環(huán)境變化致使粒子的能級改變，帶隙變窄所引起的。50(4)納米微粒的發(fā)光光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當能級間距很小時，電子躍遷通過非輻射躍遷過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。而只有當能級間距較大時，才有可能實現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。能級躍遷自發(fā)輻射E2E151當納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。藍移525354可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強度增強并移向短波方向。當粒徑大于6nm時，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。Tabagi認為，硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應引起的。Brus認為，大塊硅不發(fā)光是它的結構存在平移對稱性，由平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光，當硅粒徑小到某一程度時(6nm)，平移對稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。

55摻入CdSexS1-x納米顆粒的玻璃在530nm光激發(fā)下，當顆粒尺寸小至5nm時，會出現(xiàn)激子發(fā)射峰。550nm吸收和發(fā)射摻雜能級56分散在乙二醇里的CdS納米粒子的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為310nm固相CdS納米粒子的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為345nmA,B,C,D粒徑減小，發(fā)生藍移57583.特殊的磁學性質人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導航下能辨別方向，具有回歸的本領。當顆粒尺寸減小到2*10-2微米以下時，其矯頑力可增加1千倍，若進一步減小其尺寸，大約小于6*10-3微米時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應用于磁帶、磁盤及磁卡中。利用超順磁性，已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。593.特殊的磁學性質

60“橫行霸道”為什么螃蟹要橫著走?

地磁場說

614.

特殊的力學性質由于納米材料粒度非常微小,具有良好的表面效應,1克納米材料的表面積達到幾百平方米。因此,用納米材料制成的產(chǎn)品其強度、柔韌度、延展性都十分優(yōu)越，就象一種有千萬對腳的毛毛蟲，當它吸附在光滑的玻璃面上時，由于接觸面積大，12級臺風有也吹不掉它。陶瓷材料在通常情況下呈脆性，陶瓷茶壺一摔就碎，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料，竟然可以象彈簧一樣具有良好的韌性。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬---陶瓷等復合納米材料，其應用前景十分寬廣。62“剛柔并濟”

納米陶瓷材料能夠彎曲180度就是一個典型的例子。由于陶瓷材料具有堅硬、耐高溫等優(yōu)良特性，工業(yè)界一直認為陶瓷是未來汽車、飛機發(fā)動機的理想材料。納米陶瓷63研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬---陶瓷等復合納米材料，其應用前景十分寬廣。“人體中的納米材料”645.特殊的電學性質由于顆粒內(nèi)的電子運動受到限制，電子能量被量子化了。結果表現(xiàn)為當在金屬顆粒的兩端加上合適電壓時，金屬顆粒導電；而電壓不合適時金屬顆粒不導電。原來是導體的銅等金屬，在尺寸減少到幾個納米時就不導電了；而絕緣的二氧化硅等，電阻會大大下降，失去絕緣特性，變得能導電了。還有一種奇怪的現(xiàn)象，當金屬納米顆粒從外電路得到一個額外的電子時，金屬顆粒具有了負電性，它的庫侖力足以排斥下一個電子從外電路進入金屬顆粒內(nèi)，從而切斷了電流的連續(xù)性。這就使得人們想到是否可以發(fā)展用一個電子來控制的電子器件，即所謂的單電子器件。單電子器件的尺寸很小，把它們集成起來做成計算機芯片其容量和計算速度不知要提高多少倍。656.光催化性質概括說來，就是光觸媒在外界可見光的作用下發(fā)生催化作用。光催化一般是多種相態(tài)之間的催化反應。光觸媒在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學反應，統(tǒng)稱為光反應。66光合作用也可以看作光催化視屏6768其中，光催化分解反應機理如下：69常見的光催化材料金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！鐵的氧化物會發(fā)生陰極光腐蝕ZnO在水中不穩(wěn)定，會在粒子表面生成Zn(OH)270光催化技術應用領域7172光催化循環(huán)水處理系統(tǒng)73萬利達車用空氣凈化器KJ-100

74納米光催化空氣消毒反應器納米光催化空氣消毒裝置加載特點：1.高度消毒2.高效清除化學污染。3.消毒材料無需更換。4.為使用單位節(jié)約巨額能源消耗經(jīng)費。5.進行空氣消毒時，可以人機同在。不帶有任何對空氣造成其他再污染的物質。而且，該過程中，納米TiO2沒有任何消耗，所以，不需要對消毒材料進行更換。

75冰箱洗衣機之“納米”非“納米”

納米技術被隨意解釋

宣傳大玩文字游戲

專家質疑納米電器

76我眼中的納米世界-李正孝北京大學教授視屏（49分鐘）772.3、碳納米管及應用現(xiàn)狀78引言碳元素家族成員碳元素無定形碳晶形碳石墨富勒碳金剛石巴基球（以C60為代表）碳納米管巴基蔥（即球狀多壁同心大分子）碳納米管的發(fā)現(xiàn)[1]

791.石墨/金剛石石墨（最軟、灰色、不透明、良好導電體、固體潤滑劑）金剛石（最硬、刀具；透明、折射光極強、鉆石）80石墨結構金剛石結構812.富勒烯C601985年,英國化學家克羅托博士和美國科學家史莫利等人在氦氣流中以雷射汽化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結構分子C60。C60C70Kroto

研究小組獲得的碳原子團簇的質譜圖Kroto教授822.富勒烯C60蒙特婁巨蛋體育館C60具有什么樣的結構呢？832.富勒烯C60C60C60具有什么樣的結構呢？12個五邊形、20個六邊形組成了一個中空的32面體，五邊形互不鄰接，而是與五個六邊形相接，每個六邊形又與3個六邊形和3個五邊形間隔相接，共有60個頂角，碳原子位于頂角上，是一個完美對稱的分子（圖）。842.富勒烯C60蒙特婁巨蛋體育館C60具有什么樣的結構呢？Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，簡稱Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字稱為Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又稱為Soccerene，即足球烯。

Fulleren’shead85經(jīng)紅外光譜，紫外可見光譜，電鏡掃描，粉末和晶體X射線衍射分析等方法對C60和C70進行結構分析，證實了克羅托等人的推理是完全正確的C60是球籠狀，C70是橄攬球籠狀（圖）。由于克羅托、科爾、斯莫利三位科學家在富勒烯研究中的杰出貢獻，他們共同榮獲了1996年的諾貝爾化學獎。

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在這些分子中，由于C60在結構、性質等方面的獨特性能，且化學性質最為穩(wěn)定，故在物理、化學、材料與生命科學等領域越來越顯示出其巨大的應用潛力和重要的研究價值。分子器件改性功能材料晶體薄膜873.碳納米管由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無縫、中空納米管單壁碳納米管直徑為1-6nm多壁碳納米管直徑nm→μm88

1991年，日本NEC公司的S.lijima電弧蒸發(fā)石墨制備C60富勒烯時發(fā)現(xiàn)電極上還有一些針狀產(chǎn)物。這些針狀產(chǎn)物在高分辨電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)是直徑為4～30納米，長約1微米的由2個到50個同心管構成的物質，相鄰同心管間距為0.34納米。在這些管體的兩端可能有由富勒烯形成帽子，這就是多壁納米碳管。S.Lijima教授C60富勒烯多壁納米碳管納米碳管的發(fā)現(xiàn)89

發(fā)現(xiàn)多壁納米管碳管兩年以后，lijima和Bedhune等幾乎同時報道了采用電弧放電方法，在石墨電極中添加了一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的納米碳管，即單壁納米碳管。90納米碳管又稱巴基管，分為多壁納米管和單壁納米管。多壁納米管同心軸管間距0.34nm。大多數(shù)碳管的兩端由五邊形和七邊形構成半球狀封口。納米碳管上的碳原子電子結構和石墨相近，為SP2雜化。納米碳管的結構91NATURE,1993NATURE,199192

納米碳管的管壁是由碳原子六邊形組成的。它可能存在三種類型的結構,即所謂的扶手椅納米管、鋸齒型納米管和手性納米管。

不同類型的納米碳管型的納米碳管的形成取決于碳原子的六角點陣二維石墨片是如何“卷起來”形成圓筒形的。93碳納米管奇特的力學性質：它的強度比鋼高100倍，但