第五講 高等有機(jī)碳正離子

高等有機(jī)化學(xué)主講：和平E-mail:heping129@湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院1第五講碳正離子主要內(nèi)容物種的穩(wěn)定性、活潑性和持久性碳正離子(★)

碳負(fù)離子(★)

離子對(duì)離子液體自由基(★)

自由基離子(★)

卡賓25.1物種的穩(wěn)定性、活潑性和持久性有機(jī)化學(xué)反應(yīng)自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)）自由基加成自由基取代親電加成親電取代親核加成親核取代消除反應(yīng)由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，主要以單分子或雙分子反應(yīng)進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)3反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）就是對(duì)反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過(guò)程的詳細(xì)描述和理論解釋?zhuān)貏e是對(duì)中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過(guò)程。依據(jù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個(gè)反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)事實(shí)的考驗(yàn)，并應(yīng)有一定的預(yù)見(jiàn)性。反應(yīng)機(jī)理4反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應(yīng)是如何開(kāi)始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過(guò)了什么中間體？反應(yīng)機(jī)理所要解決的問(wèn)題

大部分有機(jī)反應(yīng)都是經(jīng)由活潑中間體而生成產(chǎn)物的，活潑中間體是理解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。5過(guò)渡態(tài)與活潑中間體一步反應(yīng)二步反應(yīng)活化能Ea過(guò)渡態(tài)E1E2中間體能量反應(yīng)進(jìn)程由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)），中間可瞬時(shí)生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。如果一個(gè)反應(yīng)有n個(gè)活潑中間體，則會(huì)有n+1個(gè)過(guò)渡態(tài)。6反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物A+BC+D過(guò)渡態(tài)1活潑中間體過(guò)渡態(tài)2自由基碳正離子碳負(fù)離子卡賓7有機(jī)化學(xué)常用穩(wěn)定性（Stability）和反應(yīng)活性（Reactivity）來(lái)討論物種的性質(zhì)。穩(wěn)定性（Stability）穩(wěn)定性是指物種維持穩(wěn)定存在狀態(tài)和性質(zhì)不變的能力，是分子的內(nèi)在性質(zhì)，是熱力學(xué)性質(zhì)。一般而言，物種基態(tài)的HOMO能級(jí)低或LUMO能級(jí)高則其能量低，穩(wěn)定性大，反之則相反。穩(wěn)定性是相對(duì)的，而且要相對(duì)同一環(huán)境而言。8穩(wěn)定性通?？梢酝ㄟ^(guò)比較化學(xué)反應(yīng)熱△H的大小來(lái)判斷。△H=-4.2KJ·mol-1△H=-10.5KJ·mol-1反應(yīng)放出熱量，說(shuō)明產(chǎn)物能量低，較穩(wěn)定。反應(yīng)物與產(chǎn)物的穩(wěn)定性比較9三環(huán)[]癸烷（金剛烷）金剛烷衍生物可以用作藥物，例如1-氨基金剛烷鹽酸鹽和1-金剛烷基乙胺鹽酸鹽能防治由A2病毒引起的流行性感冒。Schleyer金剛烷化反應(yīng)Schleyer金剛烷化反應(yīng)的發(fā)生說(shuō)明金剛烷結(jié)構(gòu)具有更大的熱力學(xué)穩(wěn)定性。10△H=-125KJ·mol-1△H=-119KJ·mol-1△H=-115KJ·mol-1﹥﹥同分異構(gòu)體穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性11反應(yīng)活性（Reactivity）反應(yīng)活性是指物種反應(yīng)速度的快慢，涉及反應(yīng)活化能E的大小，是動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。同一底物在不同反應(yīng)條件下的活性差別可能很大。同一底物在不同反應(yīng)條件下的活性差別很大。如，自由基在惰性氣氛下是很穩(wěn)定的，一旦有氧氣存在，其穩(wěn)定性又極差，生存期變得極短（活性變大），很快就反應(yīng)掉了。12反應(yīng)物的穩(wěn)定性與反應(yīng)活性反應(yīng)物的穩(wěn)定性和活性沒(méi)有必然的關(guān)系，只有在反應(yīng)歷程一定、反應(yīng)條件也相同的條件下才有討論的價(jià)值。多數(shù)情況下，穩(wěn)定性低的反應(yīng)物反應(yīng)活性高。80℃200℃300℃穩(wěn)定性漸大反應(yīng)活性漸大13少數(shù)情況下，穩(wěn)定性高的反應(yīng)物反應(yīng)活性高。慢快a-反應(yīng)物穩(wěn)定性低，但由于基團(tuán)較大，形成過(guò)渡態(tài)時(shí)會(huì)產(chǎn)生更大的空間張力，需要更大的活化能，反應(yīng)活性低。a-反應(yīng)物穩(wěn)定性低，由于基團(tuán)較小，過(guò)渡態(tài)比基態(tài)有較小的空間要求，所需活化能少，反應(yīng)活性高。快慢14有時(shí)反應(yīng)物的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性之間沒(méi)有規(guī)律。﹥﹥穩(wěn)定性與溴加成的相對(duì)速率：18:27:1與氯加成的相對(duì)速率：50:63:115中間體的穩(wěn)定性與反應(yīng)活性與反應(yīng)物不同，中間體的穩(wěn)定性是一種和反應(yīng)活性及進(jìn)程密切相關(guān)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。反應(yīng)物穩(wěn)定反應(yīng)活性低中間體穩(wěn)定反應(yīng)活性高中間體越穩(wěn)定，越容易生成，相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)也越容易形成，反應(yīng)活性就越大。中間體的穩(wěn)定性主要是指電子構(gòu)型而非環(huán)翻轉(zhuǎn)和構(gòu)象變化等立體性質(zhì)，決定物種反應(yīng)性大小的是電子構(gòu)型。165.2碳正離子碳正離子是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中常見(jiàn)的活性中間體，對(duì)它的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的研究對(duì)某些有機(jī)反應(yīng)歷程的闡明是十分重要的，同時(shí)對(duì)碳正離子穩(wěn)定性的研究，有助于判斷反應(yīng)是按何種反應(yīng)歷程進(jìn)行，有助于推斷反應(yīng)所生成的主要產(chǎn)物。17碳正離子(Carbocation)的分類(lèi)與定義碳正離子經(jīng)典碳正離子（碳正離子、碳賓離子）(CarbeniumIons)非經(jīng)典碳正離子（碳鎓離子）(CarboniumIons)碳原子帶有一個(gè)正電荷的三價(jià)物種，如(CH3)3C+碳原子帶有一個(gè)正電荷的五價(jià)物種，如CH5+18碳正離子的結(jié)構(gòu)§1.

碳正離子的結(jié)構(gòu)、生成和穩(wěn)定性碳正離子是只有6個(gè)價(jià)電子的缺電子物種，具有高度的親電性。中心碳原子可以采取sp2雜化，呈平面型結(jié)構(gòu)，未參與雜化的P軌道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3雜化，呈角錐型結(jié)構(gòu)，空著一個(gè)未占的sp3雜化軌道。sp2雜化，平面型結(jié)構(gòu)sp3雜化，角錐型結(jié)構(gòu)19碳正離子大多采取sp2雜化的平面型結(jié)構(gòu)，這可能是空間效應(yīng)及電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果：平面型結(jié)構(gòu)使與中心碳相連的三個(gè)基團(tuán)相距較遠(yuǎn)；

sp2雜化較sp3雜化含有更多的s成分，更靠近原子核；

sp2雜化中，空的2p軌道上下兩瓣都可以發(fā)生溶劑化作用。通過(guò)拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，簡(jiǎn)單的烷基碳正離子均為平面結(jié)構(gòu)。20如三苯甲基碳正離子，由于三個(gè)苯基的空間作用，不處在同一平面，苯環(huán)之間彼此互為54°角，呈螺旋槳形結(jié)構(gòu)；苯正離子和炔正離子的正電荷不可能處在P軌道上，而是分別處在sp2和sp雜化軌道上；橋頭碳正離子也不能采取平面構(gòu)型。例外21碳正離子的確證由于碳正離子在一般的有機(jī)反應(yīng)條件下存在的時(shí)間很短(10-10-10-6s)，很難用實(shí)驗(yàn)方法加以觀察。1962年，Olah和他的同事把(CH3)3CF溶于過(guò)量的超強(qiáng)酸介質(zhì)(SbF5)中，然后用1HNMR檢測(cè)到叔丁基正離子的存在：氫譜只是在δ4.3ppm有一單峰，顯示強(qiáng)烈的去屏蔽效應(yīng)。碳譜中叔碳原子的化學(xué)位移為335.2，比正常叔碳原子向低場(chǎng)移動(dòng)了300，也顯示很強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，顯然是叔碳原子的正電荷以及叔碳原子由sp3雜化軌道變?yōu)閟p2雜化軌道所致。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定無(wú)疑地證明了所觀察到的是叔丁基碳正離子。-20℃可以穩(wěn)定存在22碳正離子的形成直接裂解與碳原子直接相連的原子或基團(tuán)帶著一對(duì)成鍵電子裂解，產(chǎn)生碳正離子。按照SN1機(jī)理進(jìn)行的親核取代反應(yīng)的決速步驟就是產(chǎn)生碳正離子的步驟。苯磺?；退膶?duì)位取代衍生物及鹵離子都是常用的較好的離去基團(tuán)。23上述反應(yīng)中，極性溶劑的溶劑化作用是生成碳正離子的重要條件。反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)生成難溶物或用SbF5作為L(zhǎng)ewis酸生成穩(wěn)定SbF6-，會(huì)使反應(yīng)向右進(jìn)行，有利于碳正離子的生成。醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸的催化下也可以離解為碳正離子。24孔雀綠晶紫（龍膽紫，甲紫）起初都是堿性陽(yáng)離子染料，后發(fā)現(xiàn)多種藥理活性，如龍膽紫能抑制革蘭氏陽(yáng)性菌、白色念珠菌，在民間，它廣泛用于皮膚、黏膜炎癥和鵝口瘡的局部治療，亦有內(nèi)服驅(qū)蟯蟲(chóng)的報(bào)道。20世紀(jì)70年代以來(lái)，發(fā)現(xiàn)孔雀綠、龍膽紫均有致癌作用，在有多種外用藥可供選擇的情況下，限制它們的使用。1%~2%溶液俗稱(chēng)紫藥水25間接離子化質(zhì)子或其他帶正電荷的原子或基團(tuán)與不飽和體系的一個(gè)原子（通常為碳、氮、氧原子）加成，使得相鄰的碳原子帶上正電荷。26芳香族親電取代、碳-碳雙鍵的親電加成，以及Lewis酸體系或質(zhì)子催化下碳氧雙鍵的加成中都包括這一過(guò)程。27其它生成的途徑由其它較容易獲得的碳正離子轉(zhuǎn)換成較穩(wěn)定的難以獲得的碳正離子。常見(jiàn)的有重氮基正離子脫氮而生成碳正離子。28氣相中碳正離子的形成由于沒(méi)有使碳正離子穩(wěn)定化的溶劑，氣相中的熱反應(yīng)一般不生成碳正離子，氣相中主要涉及的是均裂，產(chǎn)生自由基，但在質(zhì)譜儀中氣相有正離子生成。在產(chǎn)生分子正離子的同時(shí)，還產(chǎn)生相當(dāng)量的碎片離子。烷基苯經(jīng)電子轟擊常產(chǎn)生m/z=91的基峰，曾被認(rèn)為是芐基峰，實(shí)驗(yàn)證明，該離子實(shí)際是卓離子，此外還出現(xiàn)m/z分別為65、39的離子峰。29碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團(tuán)都能使正離子穩(wěn)定，影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有以下四點(diǎn)：電子效應(yīng)由于供電子基具有使中心碳原子上電子云密度增加，使正電荷分散而穩(wěn)定性增加的供電子效應(yīng)(+I)，所以，供電子基團(tuán)越多，供電子效應(yīng)越強(qiáng)，越有利于正電荷分散，碳正離子就越穩(wěn)定；相反，任何具有吸電子效應(yīng)(-I)的基團(tuán)與中心碳原子相連，則能使碳正離子穩(wěn)定性降低。因此，烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序一般為：(1)誘導(dǎo)效應(yīng)30(2)共軛效應(yīng)帶有π電子體系的取代基可以通過(guò)p-π共軛效應(yīng)來(lái)分散帶電中心碳原子的正電荷，穩(wěn)定碳正離子。由于各種電子效應(yīng)對(duì)正電荷分散程度的不同，且共軛效應(yīng)的影響往往大于誘導(dǎo)和超共軛效應(yīng)的影響，所以這類(lèi)碳正離子一般比相應(yīng)的烷基碳正離子穩(wěn)定性高，而且隨著共軛體系的增大，正電荷分散程度的增大，穩(wěn)定性也隨之增大。3132超共軛效應(yīng)的結(jié)果，也使中心碳原子上的正電荷分散，碳正離子趨于穩(wěn)定，其穩(wěn)定性次序與供電子效應(yīng)一致。(3)超共軛效應(yīng)環(huán)丙基取代基有相當(dāng)?shù)慕o電子效應(yīng)，由于三元環(huán)張力的存在，使彎曲鍵電子具有比正常σ鍵電子高的能量，可以與帶電中心碳原子形成碳-碳超共軛效應(yīng)，使得環(huán)丙基的性質(zhì)與雙鍵類(lèi)似，甚至比雙鍵更為有效。33空間效應(yīng)從理論上講，碳正離子采取的是sp2雜化形式，它所擁有的三個(gè)原子(或基團(tuán))之間的夾角應(yīng)是120°，但事實(shí)上，大多數(shù)情況下這三個(gè)原子(或基團(tuán))不相同，該平面結(jié)構(gòu)并非是對(duì)稱(chēng)性的120°空間伸展，而是由于基團(tuán)的相對(duì)排斥產(chǎn)生偏差，這樣的斥力我們稱(chēng)為背張力，基團(tuán)越大，背張力越大，越有利于離去基團(tuán)的離去，越有利于碳正離子的生成，其離子的穩(wěn)定性越大。此外，背張力促進(jìn)溶劑解的作用也特別明顯。對(duì)于烷基碳正離子的穩(wěn)定性，空間效應(yīng)與供電子效應(yīng)和超共軛效應(yīng)是一致的。34空間效應(yīng)的影響，也取決于幾何形狀的限制，對(duì)于某些環(huán)狀碳正離子，由于環(huán)本身張力較大，因而穩(wěn)定性較差。例：35環(huán)狀碳正離子的穩(wěn)定性主要取決于是否具有芳香性。根據(jù)休克爾規(guī)則，完全共平面的、共軛的、具有4n+2非定域π電子的環(huán)狀體系具有芳香性。環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。芳香性36大多數(shù)的碳正離子是在溶劑中生成和反應(yīng)的，由于溶劑極性強(qiáng)，有利于化學(xué)鍵的異裂和正電荷的分散，得到穩(wěn)定的溶劑化作用。故溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越大。溶劑效應(yīng)如叔丁基溴在水溶液中解離生成叔丁基正離子，需82KJ／mol，而在氣相中需~820KJ／mo1．才能使C-Br鍵異裂，其能量差了10倍，足以顯示出溶劑化效應(yīng)的影響。

對(duì)E1和SN1反應(yīng)，溶劑的極性越大，溶劑化能力越強(qiáng)，越有利于碳正離子的生成。37碳正離子相對(duì)穩(wěn)定性的定量大小測(cè)量通常有兩種方法：是測(cè)定酸性介質(zhì)溶液中，碳正離子-母體醇平衡時(shí)溶液的pKR+值．pKR+

值越正,則碳正離子的穩(wěn)定性越高;是測(cè)定R-H異裂時(shí)所吸收的離解能△H?。數(shù)值越大，吸熱越多,碳正離子越不穩(wěn)定。38§2.

非經(jīng)典碳正離子正電荷通過(guò)不在烯丙基位上的雙鍵或三鍵甚至單鍵而發(fā)生離域的碳正離子，又稱(chēng)碳鎓離子，是一個(gè)通過(guò)閉合多中心鍵分布正電荷的離域碳正離子，其碳原子呈五價(jià)，是二電子三中心鍵。經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子含有一個(gè)帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)，正電荷定域在一個(gè)碳上或與未共用電子對(duì)或與在烯丙基位上的雙鍵或三鍵共軛而離域，是二電子二中心鍵。39經(jīng)典碳正離子的正電荷是定域的或通過(guò)烯丙位共軛離域。非經(jīng)典碳正離子的正電荷是通過(guò)非烯丙位共軛離域的。與空間位置有關(guān)。區(qū)別經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子40非經(jīng)典碳正離子的正電荷一般離域在三個(gè)碳原子之間，其中兩個(gè)碳原子彼此通過(guò)σ鍵鍵合在一起，而第三個(gè)碳原子則是通過(guò)二電子三中心鍵與其它兩個(gè)碳原子鍵合在一起，呈橋型結(jié)構(gòu)。倒如，降冰片基正離子(I)即屬于非經(jīng)典碳正離子：(I)中C-6是5配位，C-1和C-2是4配位，被稱(chēng)為非經(jīng)典碳正離子。通常認(rèn)為，C-1和C-2上各具有1／2正電荷，非經(jīng)典碳正離子是C-6碳原子的sp3雜化軌道與C-1和C-2兩個(gè)碳原子的p軌道交蓋而成的。(I)41非經(jīng)典碳正離子的提出十九世紀(jì)末，Wagner發(fā)現(xiàn)龍腦脫水成茨烯，認(rèn)為其中存在碳骨架的異構(gòu)化重排。龍腦茨烯421922年，Meerwein研究茨烯氯代加成物重排為異氯代茨的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)速率隨溶液介電常數(shù)的增加而增加；無(wú)水SnCl4,SbCl5,FeCl3,AlCl3及HCl都能催化這一反應(yīng)。茨烯氯代加成物異氯代茨反應(yīng)經(jīng)過(guò)Cl-離子的解離形成了碳正離子。431939年，Wilson經(jīng)進(jìn)一步的研究，他認(rèn)為是形成的碳正離子具有兩電子三中心的結(jié)構(gòu)。由于正電荷是離域的，能量較低，容易形成，因而導(dǎo)致反應(yīng)的加速進(jìn)行。？反應(yīng)速率太快，是叔丁基氯的6000倍。44非經(jīng)典碳正離子的形成非經(jīng)典碳正離子可以通過(guò)鄰基參與形成，既可以通過(guò)π鍵參與，也可以通過(guò)σ鍵的參與而形成。鄰基參與也稱(chēng)鄰基效應(yīng)，是一種分子內(nèi)的SN2反應(yīng)，反應(yīng)的最終結(jié)果，或促進(jìn)反應(yīng)速度的異常增加，或限制產(chǎn)物的構(gòu)型，或?qū)е颅h(huán)狀化合物生成，或幾種情況兼而有之。45π鍵參與反應(yīng)速度不僅比其飽和酯的類(lèi)似物約大1011倍，且所得產(chǎn)物的構(gòu)型保持。由于對(duì)甲苯磺酸基處于C=C雙鍵的反側(cè)，C=C雙鍵參與幫助對(duì)甲苯磺酸基離去，同時(shí)π軌道與缺電子碳原子的p軌道相互交蓋形成了非經(jīng)典碳正離子(1)，使正電荷得到分散，穩(wěn)定了碳正離子，因此加速了反應(yīng)的進(jìn)行。由于非經(jīng)典碳正離子在原雙鍵這一側(cè)形成，阻礙了親核試劑HOAc從原C=C雙鍵這一側(cè)進(jìn)攻C-7，而只能從反側(cè)進(jìn)攻，因此產(chǎn)物和反應(yīng)物的構(gòu)型相同。46例：對(duì)甲苯磺酸環(huán)戊-3-烯-1-醇酯的甲酸解反應(yīng)，雙鍵參與對(duì)甲苯磺酸基離去，形成非經(jīng)典碳正離子，得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物。47不僅生成了外型乙酸降冰片酯，且反應(yīng)速率比其飽和類(lèi)似物快很多。例：48K相對(duì)113.3148K相對(duì)1956633650只有甲基所連接的碳原子是非經(jīng)典碳正離子的組成部分，通過(guò)甲基的給電子效應(yīng)才能使非經(jīng)典碳正離子穩(wěn)定，從而證明了反應(yīng)過(guò)程中生成了非經(jīng)典碳正離子。取代基不同，相對(duì)速率不同(在乙酸中，60℃）。49橋環(huán)化合物內(nèi)型與外型橋上的原子或基團(tuán)與主橋在同側(cè)為外型(exo-)；在異側(cè)為內(nèi)型(endo-)。主橋的確定：此外，主橋所帶的取代基數(shù)目少；主橋所帶的取代基按“次序規(guī)則”排序較小。50外-二環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2-醇外-2,內(nèi)-3-二氯[2.2.1]庚烷51碳碳雙鍵參與形成非經(jīng)典碳正離子的有力證據(jù)，來(lái)自降冰片二烯正離子的NMR譜研究。降冰片二烯正離子的NMR譜表明，C-2、C-3和C-5、C-6是不等同的，說(shuō)明帶正電荷的C-7與一個(gè)雙鍵發(fā)生作用，形成了非經(jīng)典碳正離子，而另一個(gè)雙鍵則應(yīng)保留。52σ鍵參與1949年，Winstein在研究2-降冰片基對(duì)溴苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)如下特征：無(wú)論外型底物還是內(nèi)型底物都得到外型產(chǎn)物。反應(yīng)速率取決于離去基團(tuán)在exo或endo位置，Kexo/Kendo=35053具光學(xué)活性的外型底物溶劑解得到完全消旋的產(chǎn)物，而光學(xué)活性的內(nèi)型底物則給出8%的凈構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，即54%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化和46%的構(gòu)型保留。外型底物的旋光活性消失速率高于溶劑解速率，其比值為4.6，而在相同條件下，光學(xué)活性的內(nèi)型底物沒(méi)有此現(xiàn)象。54理論解釋1

在外型和內(nèi)型的對(duì)溴苯磺酸-2-降冰片酯的乙酸解反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的步驟是碳正離子的生成。在外型底物中，由于C-1和C-6之間的σ鍵(成鍵電子)與離去基呈反式交叉構(gòu)象，幫助了-OBs的離去，直接形成了橋型非經(jīng)典碳正離子；而內(nèi)型底物沒(méi)有此有利條件，可能先形成經(jīng)典碳正離子，然后再離域成非經(jīng)典碳正離子。因此，外型底物的溶劑解速度更快。Kexo/Kendo=35055理論解釋2外型底物得到外型產(chǎn)物，具光學(xué)活性的外型底物溶劑解得到完全消旋的產(chǎn)物。具有一個(gè)通過(guò)C(4)-C(5)-C(6)和C(1)-C(2)鍵中點(diǎn)的對(duì)稱(chēng)面，C(1)和C(2)的位置相當(dāng)，受到親核進(jìn)攻的機(jī)會(huì)相同，且都是從環(huán)外方向接受進(jìn)攻，因此得到的是外型的外消旋體。56理論解釋3內(nèi)