近代儀器分析-第五章紅外光譜法

紅外分光光度法基本原理基頻峰的峰數(shù)、峰位、峰強及其影響因素常見有機化合物紅外光譜紅外光譜解析紅外光譜技術(shù)新進展第五章紅外分光光度法（IR）1.紅外分光光度法基本原理1.1紅外分光光度法示意圖光源：能斯特?zé)艋蚬杼及?。吸收池：紅外透光材料制作。如NaCl、KBr巖鹽窗片。單色器：由色散元件、準(zhǔn)直鏡、狹縫構(gòu)成。色散元件多用復(fù)制的反射光柵。檢測器：常用真空熱電偶。光源樣品池參比池單色器檢測器記錄裝置1.2紅外線及紅外光譜區(qū)劃分紅外線：0.76~1000μm的電磁波紅外光譜區(qū)劃分

區(qū)域

波長（μm）

能級躍遷類型近紅外區(qū) 0.76~2.5 OH、NH、CH鍵倍頻吸收

中紅外區(qū) 2.5~25 分子振動、伴隨轉(zhuǎn)動遠紅外區(qū) 25~1000 分子轉(zhuǎn)動 1.3雙原子分子的振動位能曲線re平衡位置伸縮平衡位置縮伸BAU=1/2K(r-re)2。振動能級具有量子化特征。能級間隔：諧振子（等距）；非諧振子（不等距）?；l峰V0→1；倍頻峰V0→2，V0→3

……。

V0→1，V0→2時實際位能曲線與理論位能曲線重合，可用諧振子的運動規(guī)律討論化學(xué)鍵運動。①L=△V

振動能級：E振=

(V+1/2)h

振動能級差:E=Vh

紅外線能量:EL=hL

當(dāng)EL=E可產(chǎn)生紅外吸收所以L=V1.4紅外光譜產(chǎn)生的條件②△μ≠0μ=qr1.5振動形式及其表示

伸縮振動

對稱伸縮振動s不對稱伸縮振動as

彎曲振動面內(nèi)彎曲β面外彎曲剪式振動δ面內(nèi)搖擺面外搖擺ω蜷曲振動τ2.基頻峰的峰數(shù)、峰位、峰強及影響因素2.1基頻峰數(shù)及影響因素基頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰?；l峰數(shù)=振動自由度（多數(shù)情況）振動自由度:

非線性分子：3N-6

如H2O3

線性分子：3N-5

如CO24（理論）

2（實際）影響基頻峰數(shù)原因：以CO2為例：振動自由度=3×3-5=4

簡并：βC=O=667cm-1、C=O=667cm-1紅外非活性振動：△μ=0sC=O=1388cm-1O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O+-+sC=O=1388cm-1

asC=O=2350cm-1βC=O=667cm-1C=O=667cm-12.2基頻峰位及影響因素

基頻峰位計算式：

（彈簧諧振頻率）（化學(xué)鍵振動頻率）變換：

→σ

，u→u'π2mf1=π21=影響因素：以c=0為例R—C—RO=R—C—HO=R—C—ClO=R—C—RO=Ar—C—RO=Ar—C—ArO=誘導(dǎo)效應(yīng)：鄰近吸電子基團，使c=0向高波數(shù)位移。共軛效應(yīng)：鄰近給電子基團，使c=0向低波數(shù)位移。

1715cm-11730cm-11780cm-1σ1715cm-11685cm-11650cm-1σ氫鍵效應(yīng)：氫鍵的形成使c=0向低頻位移

分子間氫鍵：向低波數(shù)位移，濃度越大，越向低波數(shù)位移分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)C=O，-OH易締合成分子內(nèi)氫鍵，使C=O，OH向

低波數(shù)位移，不受濃度影響?；瘜W(xué)鍵 -C-H =C-H ≡C-H 雜化類型 SP3 SP2 SP

CH（cm-1）~2900 ~3100 ~3300 雜化效應(yīng)：碳原子雜化軌道中，S成分增加，CH向高波數(shù)位移。偶極矩的變化(△μ)：△μ越大，峰越強。2.3基頻峰強及影響因素峰強：ε=A/c·l影響因素：躍遷幾率:

躍遷幾率越大，峰越強。躍遷幾率=3常見有機化合物的紅外光譜（T%-σ）

3.1常用術(shù)語

特征峰：鑒定官能團存在的較強峰。相關(guān)峰：同一基團產(chǎn)生的一組特征峰。特征區(qū)：4000~1300cm-1

峰稀、特征性強。指紋區(qū)：1300~400cm-1

旁證、確定精細結(jié)構(gòu)。T%3000

1500

700cm-1CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)9CNCH3(CH2)8CH=CH214701379722224730901639990909正十一烷、正十一腈、正十一烯-1的紅外吸收光譜220016001500-CNHO--C-NH3O=e.g.判斷下列紅外吸收光譜是A還是B?AB3.2脂肪烴類

3.2.1烷烴：CH2

，CH3①CH3000~2850cm-1＜3000cm-1

識別烷烴②③ρCH（CH2）

~720cm-1

鏈的長短δCHδCH（CH2）~1465cm-1δCH（CH3）δasCH~1450cm-1

分支情況δsCH~1375cm-1

3.2.2烯烴CH3、CH2、C=C、=C—H

=CH3090~3000cm-1＞3000cm-1

識別烯烴

C=C1695~1540cm-1結(jié)構(gòu)形式

=CH1000~650cm-1

取代位置3.2.3炔烴

≡CH~3300cm-1＞3000cm-1

識別炔烴

C≡C2270~2100cm-1

識別炔烴T%330021204000700cm-1CH3CH2CH2CH2CCH的紅外吸收光譜3.3芳烴類

①

CH3100~3000cm-1＞3000cm-1

識別芳環(huán)②泛頻峰2000~1667cm-1

取代圖式③

C=C~1600cm-1，~1500cm-1

識別芳環(huán)④δCH1250~1000cm-1

識別旁證⑤

=CH910~665cm-1

取代類型規(guī)律（910~720cm-1）峰數(shù)：苯環(huán)上只有一種數(shù)目的相鄰氫，則僅有一個吸收峰;

苯環(huán)上只有二種數(shù)目的相鄰氫,

則僅有二個吸收峰.峰位：苯環(huán)上相鄰氫數(shù)越多，則波數(shù)越低;

苯環(huán)上相鄰氫數(shù)越少，則波數(shù)越高.3.4其它化合物3.4.1醇與醚的區(qū)別

醇：

OH~3500cm-1寬峰醚：無

OH3.4.2酮與醛的區(qū)別

酮（）：

C=01715cm-1

醛（）：

C=0＞1715cm-1CH（CHO）~2820cm-1~2720cm-1R—C—R'O=R—C—HO=酸（）：

OH3400~2500cm-1

寬峰

C=01740~1680cm-1單峰酸酐（R-CO）2O:無

OH

C=O

sC=O

1780~1740cm-1

asC=O

1850~1800cm-1

R—C—OHO=3.4.3酸與酸酐的區(qū)別圖譜解析4.1樣品的來源和性質(zhì)

1.來源

2.物理化學(xué)性質(zhì)

3.不飽和度U4.2光譜解析的幾種情況

1.判斷樣品是否是某物質(zhì)可采用：※已知物對照法；

※對照標(biāo)準(zhǔn)光譜法。

2.未知物結(jié)構(gòu)的確定進行綜合光譜解析（UV,IR,NMR,MS等）?！裣忍卣?，后指紋●先最強峰，后次強峰●

后細找：附錄一，主要基團紅外特征吸收峰（p192）●先否定，后肯定●抓住一個峰，解析一組相關(guān)峰先粗查起源：表8-4光譜的九個重要區(qū)分（p120）歸屬：圖8-11主要基團相關(guān)圖（p112）4.3一般程序——“四先四后一抓法”4.4解析實例

解析1：某化合物分子式為C8H7N，IR譜如下圖，試確定其結(jié)構(gòu).T%1380×解：①不飽和度：苯環(huán)，二個雙鍵或一個叁鍵②第一強峰2220cm-1

起源：C≡C或C≡N

歸屬：腈或炔X，此峰為：C≡N

（腈基）

U=(2+2×8+1-8)/2=6③第二強峰：1510cm-1

粗查、細找：苯環(huán)④苯環(huán)確認（CH3030，c=C1600，1510，

δCH1175，CH815）⑤甲基：C8H7N-（C6H4+CN）=CH3

（CH2920，δCH1450，1380）⑥結(jié)論：CNCH3解析2：某化合物分子式為C4H10O，IR譜如下圖，試確定其結(jié)構(gòu).3360297074814761395136312351195910C4H10O的紅外吸收光譜解：①不飽和度：U=(2+2×4-10)/2=0

飽和脂肪類化合物②第一強峰2970cm-1起源：-CH歸屬：-CH3,