近代儀器分析-第五章紅外光譜法

紅外分光光度法基本原理基頻峰的峰數(shù)、峰位、峰強(qiáng)及其影響因素常見(jiàn)有機(jī)化合物紅外光譜紅外光譜解析紅外光譜技術(shù)新進(jìn)展第五章紅外分光光度法（IR）1.紅外分光光度法基本原理1.1紅外分光光度法示意圖光源：能斯特?zé)艋蚬杼及簟Ｎ粘兀杭t外透光材料制作。如NaCl、KBr巖鹽窗片。單色器：由色散元件、準(zhǔn)直鏡、狹縫構(gòu)成。色散元件多用復(fù)制的反射光柵。檢測(cè)器：常用真空熱電偶。光源樣品池參比池單色器檢測(cè)器記錄裝置1.2紅外線(xiàn)及紅外光譜區(qū)劃分紅外線(xiàn)：0.76~1000μm的電磁波紅外光譜區(qū)劃分

區(qū)域

波長(zhǎng)（μm）

能級(jí)躍遷類(lèi)型近紅外區(qū) 0.76~2.5 OH、NH、CH鍵倍頻吸收

中紅外區(qū) 2.5~25 分子振動(dòng)、伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū) 25~1000 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 1.3雙原子分子的振動(dòng)位能曲線(xiàn)re平衡位置伸縮平衡位置縮伸BAU=1/2K(r-re)2。振動(dòng)能級(jí)具有量子化特征。能級(jí)間隔：諧振子（等距）；非諧振子（不等距）?；l峰V0→1；倍頻峰V0→2，V0→3

……。

V0→1，V0→2時(shí)實(shí)際位能曲線(xiàn)與理論位能曲線(xiàn)重合，可用諧振子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律討論化學(xué)鍵運(yùn)動(dòng)。①L=△V

振動(dòng)能級(jí)：E振=

(V+1/2)h

振動(dòng)能級(jí)差:E=Vh

紅外線(xiàn)能量:EL=hL

當(dāng)EL=E可產(chǎn)生紅外吸收所以L(fǎng)=V1.4紅外光譜產(chǎn)生的條件②△μ≠0μ=qr1.5振動(dòng)形式及其表示

伸縮振動(dòng)

對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)s不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)as

彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲β面外彎曲剪式振動(dòng)δ面內(nèi)搖擺面外搖擺ω蜷曲振動(dòng)τ2.基頻峰的峰數(shù)、峰位、峰強(qiáng)及影響因素2.1基頻峰數(shù)及影響因素基頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰?；l峰數(shù)=振動(dòng)自由度（多數(shù)情況）振動(dòng)自由度:

非線(xiàn)性分子：3N-6

如H2O3

線(xiàn)性分子：3N-5

如CO24（理論）

2（實(shí)際）影響基頻峰數(shù)原因：以CO2為例：振動(dòng)自由度=3×3-5=4

簡(jiǎn)并：βC=O=667cm-1、C=O=667cm-1紅外非活性振動(dòng)：△μ=0sC=O=1388cm-1O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O+-+sC=O=1388cm-1

asC=O=2350cm-1βC=O=667cm-1C=O=667cm-12.2基頻峰位及影響因素

基頻峰位計(jì)算式：

（彈簧諧振頻率）（化學(xué)鍵振動(dòng)頻率）變換：

→σ

，u→u'π2mf1=π21=影響因素：以c=0為例R—C—RO=R—C—HO=R—C—ClO=R—C—RO=Ar—C—RO=Ar—C—ArO=誘導(dǎo)效應(yīng)：鄰近吸電子基團(tuán)，使c=0向高波數(shù)位移。共軛效應(yīng)：鄰近給電子基團(tuán)，使c=0向低波數(shù)位移。

1715cm-11730cm-11780cm-1σ1715cm-11685cm-11650cm-1σ氫鍵效應(yīng)：氫鍵的形成使c=0向低頻位移

分子間氫鍵：向低波數(shù)位移，濃度越大，越向低波數(shù)位移分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)C=O，-OH易締合成分子內(nèi)氫鍵，使C=O，OH向

低波數(shù)位移，不受濃度影響?；瘜W(xué)鍵 -C-H =C-H ≡C-H 雜化類(lèi)型 SP3 SP2 SP

CH（cm-1）~2900 ~3100 ~3300 雜化效應(yīng)：碳原子雜化軌道中，S成分增加，CH向高波數(shù)位移。偶極矩的變化(△μ)：△μ越大，峰越強(qiáng)。2.3基頻峰強(qiáng)及影響因素峰強(qiáng)：ε=A/c·l影響因素：躍遷幾率:

躍遷幾率越大，峰越強(qiáng)。躍遷幾率=3常見(jiàn)有機(jī)化合物的紅外光譜（T%-σ）

3.1常用術(shù)語(yǔ)

特征峰：鑒定官能團(tuán)存在的較強(qiáng)峰。相關(guān)峰：同一基團(tuán)產(chǎn)生的一組特征峰。特征區(qū)：4000~1300cm-1

峰稀、特征性強(qiáng)。指紋區(qū)：1300~400cm-1

旁證、確定精細(xì)結(jié)構(gòu)。T%3000

1500

700cm-1CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)9CNCH3(CH2)8CH=CH214701379722224730901639990909正十一烷、正十一腈、正十一烯-1的紅外吸收光譜220016001500-CNHO--C-NH3O=e.g.判斷下列紅外吸收光譜是A還是B?AB3.2脂肪烴類(lèi)

3.2.1烷烴：CH2

，CH3①CH3000~2850cm-1＜3000cm-1

識(shí)別烷烴②③ρCH（CH2）

~720cm-1

鏈的長(zhǎng)短δCHδCH（CH2）~1465cm-1δCH（CH3）δasCH~1450cm-1

分支情況δsCH~1375cm-1

3.2.2烯烴CH3、CH2、C=C、=C—H

=CH3090~3000cm-1＞3000cm-1

識(shí)別烯烴

C=C1695~1540cm-1結(jié)構(gòu)形式

=CH1000~650cm-1

取代位置3.2.3炔烴

≡CH~3300cm-1＞3000cm-1

識(shí)別炔烴

C≡C2270~2100cm-1

識(shí)別炔烴T%330021204000700cm-1CH3CH2CH2CH2CCH的紅外吸收光譜3.3芳烴類(lèi)

①

CH3100~3000cm-1＞3000cm-1

識(shí)別芳環(huán)②泛頻峰2000~1667cm-1

取代圖式③

C=C~1600cm-1，~1500cm-1

識(shí)別芳環(huán)④δCH1250~1000cm-1

識(shí)別旁證⑤

=CH910~665cm-1

取代類(lèi)型規(guī)律（910~720cm-1）峰數(shù)：苯環(huán)上只有一種數(shù)目的相鄰氫，則僅有一個(gè)吸收峰;

苯環(huán)上只有二種數(shù)目的相鄰氫,

則僅有二個(gè)吸收峰.峰位：苯環(huán)上相鄰氫數(shù)越多，則波數(shù)越低;

苯環(huán)上相鄰氫數(shù)越少，則波數(shù)越高.3.4其它化合物3.4.1醇與醚的區(qū)別

醇：

OH~3500cm-1寬峰醚：無(wú)

OH3.4.2酮與醛的區(qū)別

酮（）：

C=01715cm-1

醛（）：

C=0＞1715cm-1CH（CHO）~2820cm-1~2720cm-1R—C—R'O=R—C—HO=酸（）：

OH3400~2500cm-1

寬峰

C=01740~1680cm-1單峰酸酐（R-CO）2O:無(wú)

OH

C=O

sC=O

1780~1740cm-1

asC=O

1850~1800cm-1

R—C—OHO=3.4.3酸與酸酐的區(qū)別圖譜解析4.1樣品的來(lái)源和性質(zhì)

1.來(lái)源

2.物理化學(xué)性質(zhì)

3.不飽和度U4.2光譜解析的幾種情況

1.判斷樣品是否是某物質(zhì)可采用：※已知物對(duì)照法；

※對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)光譜法。

2.未知物結(jié)構(gòu)的確定進(jìn)行綜合光譜解析（UV,IR,NMR,MS等）?！裣忍卣?，后指紋●先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰●

后細(xì)找：附錄一，主要基團(tuán)紅外特征吸收峰（p192）●先否定，后肯定●抓住一個(gè)峰，解析一組相關(guān)峰先粗查起源：表8-4光譜的九個(gè)重要區(qū)分（p120）歸屬：圖8-11主要基團(tuán)相關(guān)圖（p112）4.3一般程序——“四先四后一抓法”4.4解析實(shí)例

解析1：某化合物分子式為C8H7N，IR譜如下圖，試確定其結(jié)構(gòu).T%1380×解：①不飽和度：苯環(huán)，二個(gè)雙鍵或一個(gè)叁鍵②第一強(qiáng)峰2220cm-1

起源：C≡C或C≡N

歸屬：腈或炔X，此峰為：C≡N

（腈基）

U=(2+2×8+1-8)/2=6③第二強(qiáng)峰：1510cm-1

粗查、細(xì)找：苯環(huán)④苯環(huán)確認(rèn)（CH3030，c=C1600，1510，

δCH1175，CH815）⑤甲基：C8H7N-（C6H4+CN）=CH3

（CH2920，δCH1450，1380）⑥結(jié)論：CNCH3解析2：某化合物分子式為C4H10O，IR譜如下圖，試確定其結(jié)構(gòu).3360297074814761395136312351195910C4H10O的紅外吸收光譜解：①不飽和度：U=(2+2×4-10)/2=0

飽和脂肪類(lèi)化合物②第一強(qiáng)峰2970cm-1起源：-CH歸屬：-CH3,