材料化學(xué)一02a晶體結(jié)構(gòu)課件

第二章晶體結(jié)構(gòu)唐小真主編，材料化學(xué)導(dǎo)論，高等教育出版社張孝文等編著，固體材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，中國(guó)建筑工業(yè)出版社本章推薦參考書(shū)2.1固體材料的分類(lèi)固體材料可以按照其中原子排列的有序程度分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類(lèi)。一個(gè)明顯的彎曲標(biāo)志著隨著溫度的下降體系中發(fā)生了相變：在沸騰溫度處首先發(fā)生氣相到液相的轉(zhuǎn)變。隨著溫度的繼續(xù)降低，液體的體積連續(xù)減小。注意到曲線的斜率應(yīng)該對(duì)應(yīng)于體系的熱膨脹系數(shù)：固體的熱膨脹系數(shù)小于液體。晶體和非晶體的根本區(qū)別晶態(tài)材料具有長(zhǎng)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其組成原子或基元處于一定格式空間排列的狀態(tài)；非晶態(tài)材料則象液體那樣，只有在幾個(gè)原子間距量級(jí)的短程范圍內(nèi)具有原子有序的狀態(tài)。(短程有序)2.2幾何晶體學(xué)

簡(jiǎn)單的歷史回顧人類(lèi)最早使用的材料是天然的石塊。在采集石塊的同時(shí)也就發(fā)現(xiàn)了各種具有規(guī)則外形的石頭。人們把這些具有規(guī)則外形的石頭稱(chēng)為晶體。在我國(guó)周口店的中國(guó)猿人遺址就發(fā)現(xiàn)了用水晶等晶體制成的工具。這是人類(lèi)認(rèn)識(shí)晶體的開(kāi)始。因此，晶體是一個(gè)非常古老的名詞。無(wú)色的六面體食鹽是最普通的同時(shí)也是最重要的一種晶體。鹽對(duì)于生命來(lái)說(shuō)是必不可少的，而在所有文化形態(tài)中，鹽又歷來(lái)具有某種象征的性質(zhì)?！皊alary”=“買(mǎi)鹽的錢(qián)”。天然的水晶(石英晶體)可以有各種不同的外形盡管不同的石英晶體，其晶面的大小、形狀、個(gè)數(shù)都可能會(huì)有所不同，但是相應(yīng)的晶面之間的夾角都是固定不變的其中的a晶面和b晶面之間的夾角總是14147，b晶面和c晶面之間的夾角總是12000，而c晶面和a晶面之間的夾角總是11308。此后，人們對(duì)各種不同的晶體進(jìn)行了大量的觀察，發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的規(guī)律對(duì)于其他的晶體也是存在。這就誕生了結(jié)晶學(xué)上的第一條經(jīng)驗(yàn)定律晶面角守恒定律在同一溫度下，同一種物質(zhì)所形成的晶體，其相同晶面的夾角是一個(gè)常數(shù)。晶面角守恒定律是晶體學(xué)中最重要的定律之一，它揭露了晶體外形的一種重要的規(guī)律性，從而指導(dǎo)人們?cè)鯓尤ザ康亍⑾到y(tǒng)地研究各式各樣的晶體。在19世紀(jì)初，在晶面角守恒定律的啟發(fā)下，晶體測(cè)角工作曾盛極一時(shí)，大量天然礦物和人工晶體的精確觀測(cè)數(shù)據(jù)就是在這個(gè)階段獲得的。這些數(shù)據(jù)為進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)晶體外形的規(guī)律性(特別是關(guān)于晶體對(duì)稱(chēng)性的規(guī)律)創(chuàng)造了條件。直至今天，測(cè)定晶面角仍然是從晶體外形來(lái)鑒別各種不同礦物的一種常用的可靠方法，為此人們還設(shè)計(jì)制作了一些晶體測(cè)角儀，專(zhuān)門(mén)用于這一目的。晶胞學(xué)說(shuō)

1784年法國(guó)科學(xué)家阿羽(ReneJustHaüy)提出了著名的晶胞學(xué)說(shuō)：每種晶體都有一個(gè)形狀一定的最小的組成細(xì)胞晶胞；大塊的晶體就是由許許多多個(gè)晶胞砌在一起而形成的。這是晶體學(xué)上第一次就晶體由外表到本質(zhì)進(jìn)行的猜想。在此之前，斯丹諾的老師曾經(jīng)有機(jī)會(huì)提出相似的學(xué)說(shuō)，但是在即將接近這一學(xué)說(shuō)的時(shí)候他莫名其妙地止步了。(冰洲石)1803年，英國(guó)科學(xué)家道爾頓(JohnDalton)提出了元素原子說(shuō)：純粹的物質(zhì)是由具有一定質(zhì)量的原子構(gòu)成的，化合物則是由不同原子按一定比例結(jié)合而成的。受道爾頓的元素－原子學(xué)說(shuō)的啟發(fā)，1855年另一個(gè)法國(guó)人布拉維(A.Bravais)建立了晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)?？臻g點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)

一個(gè)理想晶體是由全同的稱(chēng)作基元的結(jié)構(gòu)單元在空間作無(wú)限的重復(fù)排列而構(gòu)成的；基元可以是原子、離子、原子團(tuán)或者分子；晶體中所有的基元都是等同的，也就是說(shuō)他們的組成、位形和取向都是相同的。因此，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以抽象為在空間作周期性的無(wú)限分布的一些相同的幾何點(diǎn)，這些幾何點(diǎn)代表了基元的某個(gè)相同位置，而這些幾何點(diǎn)的集合就稱(chēng)作空間點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱(chēng)點(diǎn)陣。NaCl晶體的結(jié)構(gòu)NaCl晶體結(jié)構(gòu)中等同點(diǎn)的分布及其相應(yīng)導(dǎo)出的二維點(diǎn)陣幾個(gè)基本概念基元在NaCl中，基元為NaCl分子等同原子在NaCl中，所有的Na離子均為等同原子，所有的Cl離子也為等同原子等同點(diǎn)所有等同原子所處的位置抽象為等同點(diǎn)空間點(diǎn)陣所有的等同點(diǎn)在三維空間的排列就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

勞厄的晶體X射線衍射實(shí)驗(yàn)勞厄(MaxV.Laue,1879~1960)，德國(guó)物理學(xué)家，1912年發(fā)現(xiàn)了X射線通過(guò)晶體時(shí)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，從而導(dǎo)致了X射線衍射技術(shù)的誕生，它成為研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)手段。勞厄因?yàn)檫@項(xiàng)成果而于1914年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。勞厄衍射照片現(xiàn)代X射線衍射分析的理論基礎(chǔ)是英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子奠定的。

布拉格父子于1913年借助X射線成功地測(cè)出金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了“布拉格公式”，為最終建立現(xiàn)代晶體學(xué)打下了基礎(chǔ)，于1915年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)時(shí)，小布拉格年僅25歲，是至今為止最年輕的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。而老布拉格則已經(jīng)53歲，被稱(chēng)為是大器晚成的科學(xué)家。當(dāng)入射的X射線波長(zhǎng)、入射角和晶面間距d之間滿(mǎn)足如下關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生衍射

這就是著名的布拉格定律。

實(shí)驗(yàn)表明，布拉格角的限定是十分嚴(yán)格的，通常只要入射角與布拉格角相差十分之幾度，反射的光束就會(huì)完全相消。在勞厄和布拉格父子工作的基礎(chǔ)上，人們發(fā)展出了一系列借助于X射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)，這些技術(shù)已經(jīng)成為了材料科學(xué)研究中最重要也是最有用的分析手段。X射線衍射分析技術(shù)可以得到以下一些信息：相組成晶格參數(shù)殘余應(yīng)力……關(guān)于X-射線衍射分析技術(shù)的系統(tǒng)知識(shí)可以參閱王英華主編，“X光衍射技術(shù)基礎(chǔ)”，原子能出版社隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們也找到了另外一些研究晶體微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法，包括電子顯微鏡、電子衍射、中子衍射等等?，F(xiàn)在最先進(jìn)的電子顯微鏡已經(jīng)能夠直接分辯出某些晶體中的原子。HREMimageofanareaofTiCparticleadjacenttoTiC/Al2O3interfaceinTiC/Al2O3composite幾種顯微分析技術(shù)的一般分辨率

掃描探針顯微鏡：0.02nm

透射電鏡：0.2nm

掃描電鏡：2

nm

光學(xué)顯微鏡：200

nm

人眼：0.2

mm勞厄和布拉格父子的工作使空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)從猜想上升為有堅(jiān)實(shí)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的正確理論，從而奠定了現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)的基礎(chǔ)。自此，人們很自然地就把晶體定義為構(gòu)成物體的微粒(分子、原子或者離子)在三維空間做有規(guī)律的周期性重復(fù)排列而得到的物體顯然，晶體的有規(guī)則的幾何外形其實(shí)就是構(gòu)成晶體的微粒的有規(guī)則排列的外部反映。晶體的宏觀特征

規(guī)則的幾何外形晶面角恒定有固定的熔點(diǎn)物理性質(zhì)的各向異性2.3球體堆積原理一個(gè)討論晶體結(jié)構(gòu)之前必須進(jìn)行的有趣同時(shí)也有點(diǎn)傷腦子的游戲等大球體的最緊密堆積及其空隙第一層：每個(gè)球與周?chē)?個(gè)球相鄰接觸，每3個(gè)球圍成1個(gè)空隙。其中一半是尖角向上的空隙，另一半是尖角向下的空隙。第二層：每個(gè)球均與第一層中的3個(gè)球相鄰接觸，且落在同一類(lèi)三角形空隙的位置上。此時(shí)兩層間存在兩類(lèi)不同的空隙。等大球體的最緊密堆積及其空隙第一種：連續(xù)穿透兩層的空隙第二種：未連續(xù)穿透兩層的空隙第二種：未連續(xù)穿透兩層的空隙現(xiàn)在考慮第三層球的排列方式第一種方法是將第三層落在未穿透兩層的空隙位置上未穿透兩層的空隙有兩類(lèi)，但只有處于第二層的那類(lèi)空隙的位置可以保證每一個(gè)第三層的球與第二層的3個(gè)球相切。第三層的擺放位置將第三層球堆積在這類(lèi)空隙上可以看出，第三層與第一層完全重復(fù)。如此繼續(xù)堆積就得到ABABAB……順序堆跺的一個(gè)六方最緊密堆積結(jié)構(gòu)。六方密堆結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的六方格子六方最緊密堆積結(jié)構(gòu)的空間利用率在六面體的上表面，短對(duì)角線與相鄰兩邊構(gòu)成了一個(gè)等邊三角形，邊長(zhǎng)為a。這個(gè)等邊三角形與體內(nèi)球相切，4個(gè)球的中心連成了一個(gè)邊長(zhǎng)為a的正四面體，這個(gè)正四面體的高為：(2/3)1/2a。平行六面體的高度即為2(2/3)1/2a。如果球的半徑為r，則a=2r。平行六面體的體積為兩個(gè)圓球的體積為故空間利用率為VB/V=74%。這是理論上圓球緊密堆積所能達(dá)到的最大堆積密度。

第三層球排列的第二種方式 將第三層落在連續(xù)穿透兩層的空隙位置上可以看出，第三層與第一層第二層都不同，在擺放第四層時(shí)才與第一層重復(fù)。如此堆積就得到ABCABCABC……順序堆跺的一個(gè)立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)。對(duì)立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)可以抽象出一個(gè)面心立方格子。立方最緊密堆積的最緊密排列層是(111)晶面 可以證明：立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)的空間利用率也是74%。(證明過(guò)程留作課外作業(yè)自己完成)

在各類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)中，六方最緊密堆積和立方最緊密堆積是空間利用率最高的兩種結(jié)構(gòu)。四面體空隙和八面體空隙處于四個(gè)球包圍之中的空隙：四個(gè)球中心連線剛好構(gòu)成一個(gè)四面體的形狀。處于六個(gè)球包圍之中的空隙：四個(gè)球中心連線剛好構(gòu)成一個(gè)八面體的形狀。八面體空隙的體積大于四面體空隙的體積考慮第二層上的這個(gè)圓球該球下方三個(gè)以C標(biāo)注的位置為八面體空隙該球下方三個(gè)以A標(biāo)注的位置為四面體空隙該球正下方還有1個(gè)四面體空隙考慮到第三層與第一層的相似性，可以看出：這個(gè)球的周?chē)鷳?yīng)該有6個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。若有n個(gè)等大球體作最緊密堆積，就必定有n個(gè)八面體空隙和2n個(gè)四面體空隙。每個(gè)球的周?chē)?個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。每個(gè)八面體空隙由6個(gè)球圍成，每個(gè)四面體空隙由4個(gè)球圍成等大球體的其他堆積方式簡(jiǎn)單立方堆積，空間利用率為52%。等大球體的其他堆積方式體心立方堆積，空間利用率為68%。游戲還沒(méi)有結(jié)束！我們現(xiàn)在再來(lái)準(zhǔn)備一些半徑小一些的圓球，和前面那些半徑較大的圓球混在一起，然后看看這些大小不同的球該如何堆積才能獲得較大的空間利用率。先考慮大球按最緊密方式堆積(六方或者立方)時(shí)的情況：這時(shí)大球構(gòu)成的結(jié)構(gòu)中存在有八面體和四面體兩種空隙；將小球填在這些空隙中顯然就可以提高空間利用率。當(dāng)然，從實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，這時(shí)還需要考慮兩個(gè)具體的問(wèn)題小球和大球應(yīng)該直接相切無(wú)論是四面體空隙還是八面體空隙，小球填入后要保證結(jié)構(gòu)仍具有一定的穩(wěn)定性小球填入四面體空隙四個(gè)等大的圓球(半徑為R)構(gòu)成一個(gè)正四面體，在這個(gè)四面體中填入一個(gè)小球。如果小球恰好與4個(gè)大球都相切，且4個(gè)大球本身仍保持相切狀態(tài)，試確定小球的半徑r。計(jì)算過(guò)程并不復(fù)雜，結(jié)果應(yīng)該是：r=0.225R計(jì)算一下ABCDO大球半徑與小球半徑之和:AB=R+rO點(diǎn)為正三角形重心，BO為正三角形高度的2/3:BO=(23)R/3A點(diǎn)為正四面體重心，AO為正四面體高度的1/4:AO=R/(6)r=0.225R稱(chēng)為小球填入四面體空隙時(shí)的臨界半徑。如果r<0.225R，小球很容易進(jìn)入四面體空隙，當(dāng)時(shí)不滿(mǎn)足相切要求，結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的；如果r>0.225R，小球的填入將導(dǎo)致大球脫離相切狀態(tài)。隨著小球半徑的逐漸增大，四面體空隙的體積也逐漸增大，從而使得整個(gè)堆積體的體積增大，結(jié)果無(wú)疑就是堆積體空間利用率的降低。因此，如果要保證堆積體具有較大的空間利用率，填入四面體空隙的小球的半徑不可能無(wú)限制地增大。如果小