物理化學(xué)三大定律

物理化學(xué)三大定律摘要：熱力學(xué)第三定律的建立已近一百年，是熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的基本理論基礎(chǔ)之一。1906年德國(guó)物理化學(xué)家能斯特從化學(xué)平衡常數(shù)的確定出發(fā)，建立了熱力學(xué)第三定律.接著，許多其他科學(xué)家在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)該定律作了大量的研究，并提出了他們相應(yīng)的說(shuō)法.本文簡(jiǎn)要地介紹該定律的創(chuàng)立、發(fā)展與內(nèi)容，并說(shuō)明它具有的重要意義。關(guān)鍵詞：熱力學(xué)第三定律、能斯特方程熱力學(xué)第三定律已經(jīng)建立近100年，一個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，它和熱力學(xué)第一定律、第二定律一道為熱力學(xué)的發(fā)展和完善起到了啊支柱的作用，是熱力學(xué)物理學(xué)的基礎(chǔ)，其實(shí)熱力學(xué)第三定律是物理學(xué)家和化學(xué)家長(zhǎng)期共同的努力結(jié)果，而貼別是為了適應(yīng)化學(xué)發(fā)展而建立起來(lái)的物理規(guī)律。1906年德國(guó)物理化學(xué)家能斯特就從物理平衡常數(shù)出發(fā)，導(dǎo)致熱力學(xué)第三定律的產(chǎn)生，即著名的能斯特定理和0K不能達(dá)到的原理。第三定律(thirdlawofthermodynamics)熱力學(xué)第三定律發(fā)現(xiàn)者德國(guó)物理化學(xué)家能斯特。熱力學(xué)第三定律是對(duì)熵的論述，一般當(dāng)封閉系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定平衡時(shí)，熵應(yīng)該為最大值，在任何過(guò)程中，熵總是增加，但理想氣體如果是絕熱可逆過(guò)程熵的變化為零，可是理想氣體實(shí)際并不存在，所以現(xiàn)實(shí)物質(zhì)中，即使是絕熱可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵也在增加，不過(guò)增加的少。在絕對(duì)零度，任何完美晶體的熵為零；稱為熱力學(xué)第三定律。在熱力學(xué)第三定律建立以前，對(duì)熵函數(shù)的計(jì)算只能確定到具有一個(gè)任意附加常量的準(zhǔn)確度.熱力學(xué)第三定律可用一表達(dá)式表述為呷少5.門「=°，其中指在等溫過(guò)程中熵的改變.熱力學(xué)第三定律的正確性早已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)所論證.而第三定律又是怎么被發(fā)現(xiàn)的呢？早在1699年法國(guó)科學(xué)家阿蒙頓就發(fā)明了一種溫度計(jì)，他是從水的沸點(diǎn)開(kāi)始他的測(cè)量工作的，他注意到溫度與壓強(qiáng)成正比.他得出結(jié)論：當(dāng)進(jìn)一步冷卻空氣，溫度為某一確定的值時(shí)，空氣的壓力應(yīng)改變?yōu)榱?他估計(jì)這個(gè)溫度為一2409.此后，大約經(jīng)過(guò)100年，法國(guó)物理學(xué)家蓋呂薩克在查里的基礎(chǔ)上，精確地測(cè)出氣體定壓膨脹系數(shù)為100/28866,1837年馬格努斯和勒尼奧更精確地測(cè)出氣體的膨脹系數(shù)為0.0036—0.0037之間，即1/273.以此他推出最低溫度為一2739.這就是絕對(duì)零度的概念.1906年，德國(guó)物理學(xué)家能斯特在研究低溫條件下物質(zhì)的變化時(shí)，把熱力學(xué)的原理應(yīng)用到低溫現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的規(guī)律，這個(gè)規(guī)律被表述為：“當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，凝聚系（固體和液體）的熵（即熱量被溫度除的商）在等溫過(guò)程中的改變趨于零?！钡聡?guó)著名物理學(xué)家普朗克把這一定律改述為：“當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，固體和液體的熵也趨于零。”這就消除了熵常數(shù)取值的任意性。1912年，能斯特又將這一規(guī)律表述為絕對(duì)零度不可能達(dá)到原理：“不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度?！边@就是熱力學(xué)第三定律。能斯特提出了熱定理以及后來(lái)的OK不能達(dá)到原理后，其他許多物理學(xué)家和化學(xué)家又作了進(jìn)一步的研究，并提出了相應(yīng)的關(guān)于熱力學(xué)第三定律的幾種說(shuō)法.1，普朗克說(shuō)法1911年普朗克在能斯特假定的基礎(chǔ)上進(jìn)一步假設(shè)，即當(dāng)溫度趨近于OK時(shí)不僅熵變?yōu)榱悖摇霸诮^對(duì)零度時(shí)純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值等于零”．指出能斯特?zé)岫ɡ泶_定了熵的絕對(duì)值?即:lims=0.這就是普朗克說(shuō)法.該說(shuō)法有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：一是它不同于能斯特說(shuō)法而認(rèn)為并非所有凝聚物質(zhì)而只能是純固體與純液體的熵值才趨于零，對(duì)于那些不純物質(zhì)，即使J°，由于混合熵的殘存而使S±0，二是該說(shuō)法給出了“絕對(duì)熵”的概念.盡管如此，人們發(fā)現(xiàn)除合金與溶液之外，尚有其他一些純固體在J-nK時(shí)S值為正值.而普朗克說(shuō)法卻沒(méi)有體現(xiàn)這一點(diǎn).2，路易斯和吉布森說(shuō)法1920年路易斯和吉布森在普朗克說(shuō)法的基礎(chǔ)上，考慮了某些物質(zhì)在I一OR時(shí)S>0的事實(shí)而提出：“如果取OK下處于某種晶體狀態(tài)的某種元素的S=0，則各種物質(zhì)的S就具有有限的正值，但是OK時(shí)它們的值可以變成0,完全晶體就是如此.顯然他們把普朗克說(shuō)法結(jié)合在自己的說(shuō)法中并進(jìn)一步作了推廣.而且還引入了完全晶體的概念.這種說(shuō)法后來(lái)被人們認(rèn)為是熱力學(xué)第三定律的第一次滿意的表述.然而它卻沒(méi)有對(duì)哪些物質(zhì)在OK時(shí)為什么會(huì)殘留有熵這一本質(zhì)問(wèn)題給予說(shuō)明.3，西蒙說(shuō)法西蒙修正了能斯特?zé)岫ɡ淼恼f(shuō)法：“當(dāng)溫度趨近于OK時(shí)，對(duì)于恒溫過(guò)程來(lái)說(shuō)，處于內(nèi)部平衡的液體或固體，其熵變?yōu)榱恪?他的這種說(shuō)法，是從物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)出發(fā)，把握事物內(nèi)在原因之后而提出.4，福勒和古根亥姆說(shuō)法1939年他倆從系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)恒溫的內(nèi)部達(dá)到平衡的相變分析而提出“在任何恒溫過(guò)程中，如果這個(gè)過(guò)程涉及的僅僅是內(nèi)部平衡的穩(wěn)定物相，或者是不受這個(gè)過(guò)程擾動(dòng)的凍結(jié)物相，則熵變一定會(huì)隨熱力學(xué)溫度同趨于零；但若過(guò)程涉及的是凍結(jié)物相，而且這個(gè)過(guò)程會(huì)擾動(dòng)凍結(jié)物相中沒(méi)有達(dá)到平衡的那個(gè)方面，那么，熵變將不隨熱力學(xué)溫度同趨于零，而是給出負(fù)值.這個(gè)說(shuō)法與西蒙說(shuō)法一樣，在于它揭示了熱力學(xué)第三定律的本質(zhì).縱觀熱力學(xué)第三定律的創(chuàng)立與發(fā)展歷程，它與所有的客觀規(guī)律一樣，都經(jīng)歷了一個(gè)由淺到深、由初級(jí)到高級(jí)、由不完善到完善的發(fā)展過(guò)程；也像所有的科學(xué)規(guī)律一樣，以科學(xué)技術(shù)發(fā)展為動(dòng)力，應(yīng)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需要而創(chuàng)立.整個(gè)創(chuàng)立過(guò)程概括為：理論預(yù)言—實(shí)驗(yàn)研究—?dú)w納總結(jié)—推廣