第一章電位法和永停滴定法演示文稿

第一章電位法和永停滴定法演示文稿第一頁，共五十四頁。優(yōu)選第一章電位法和永停滴定法第二頁，共五十四頁。特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)（一）離子選擇電極1．基本構(gòu)造：導(dǎo)線電極帽電極管內(nèi)參比電極內(nèi)充溶液電極膜膜電極的關(guān)鍵：

選擇膜(敏感元件)第三頁，共五十四頁。2．離子選擇電極響應(yīng)機(jī)理

膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位(aj一定)導(dǎo)線電極帽電極管內(nèi)參比電極內(nèi)充溶液電極膜被測液(ai未知)第四頁，共五十四頁。2．離子選擇電極響應(yīng)機(jī)理離子選擇電極膜電位:第五頁，共五十四頁。

若測定離子為X，電荷為nX；干擾離子為Y，電荷為nY?？紤]共存離子，則膜電位的一般式可寫成為：共存離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?KXY:電極的選擇性系數(shù)相同條件下，提供相同電位響應(yīng)的待測離子X和干擾離子Y的活度比。第六頁，共五十四頁。通常KXY<<1,KXY越小，表明電極選擇性越高例如：KXY=0.001時(shí),意味著干擾離子Y的活度比待測離子

X

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。電極對(duì)H+的響應(yīng)比對(duì)Na+響應(yīng)高1011倍KXY:電極的選擇性系數(shù)第七頁，共五十四頁。3．電極選擇性誤差例：KNa+,H+=30，aNa+=10-4M,aH+=10-7M則測定Na+時(shí)H+造成的誤差應(yīng)為誤差%=(KNa+,H+×aH+)/aNa+×100%

=(30×10-7)/10-4=3%第八頁，共五十四頁。

用pNa玻璃膜電極(KNa+,K+=0.001)測定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?例題：第九頁，共五十四頁。（二）測量原理與方法1．原理(-)指示電極(+)參比電極待測液EX→求aX，CX→電池→測定+第十頁，共五十四頁。試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大，活度系數(shù)K″不穩(wěn)定。解決:等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）TISAB：不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液由pH緩沖劑、掩蔽劑、強(qiáng)電解質(zhì)組成第十一頁，共五十四頁。(1)保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度,使活度系數(shù)穩(wěn)定(2)維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極要求(3)掩蔽干擾離子TISAB的作用1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子TISAB典型組成(測F-)：第十二頁，共五十四頁。2．方法（1）兩次測量法(-)指示電極(+)參比電極待測液或標(biāo)液EX

ES→求aX，CX→電池→測定+第十三頁，共五十四頁。示例電池SCE||cS2-=1.00×10-3M|S2-選擇電極測得電動(dòng)勢為0.315V。用含S2-試液代替后測得電動(dòng)勢為0.248V。試計(jì)算含S2-試液的濃度。cS2-=0.186mol·L-1第十四頁，共五十四頁。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制濃度不同含被測物的標(biāo)液，在相同條件下測定由標(biāo)液和標(biāo)液的電動(dòng)勢，繪制E~lgCi曲線，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度Elgci第十五頁，共五十四頁。適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）Elgci第十六頁，共五十四頁。（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

往試液中準(zhǔn)確加入待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液

Vs(約為V0的1/100)Cs(約為Cx的100倍)Cx第十七頁，共五十四頁。

Vx>>Vs時(shí)，可認(rèn)為溶液體積基本不變。第十八頁，共五十四頁。適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動(dòng)大的樣品優(yōu)點(diǎn)無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）無需配制或添加TISAB操作步驟簡單、快速（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法第十九頁，共五十四頁。例取10mL含氯離子水樣，插入氯電極（接正極）和參比電極，測得電動(dòng)勢為200mV，加入0.2mL0.1M的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液后電動(dòng)勢為185mV。已知電極的響應(yīng)斜率為59mV。求水樣中氯離子含量。已知E1=0.200V,

E2=0.185V，s=0.059V

則cx=2.4×10-3mol·L-1第二十頁，共五十四頁。例將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測水樣中的Ca2+。25℃時(shí),測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731MCa(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL。平衡后,測得鈣離子電極電位為-0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+濃度？Cx=ΔC(10ΔE/s－１)-1S=0.059/2C=(Vs

Cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=-0.0483－(－

0.0619)=0.0136VCx=3.87×10-4M第二十一頁，共五十四頁。3、電動(dòng)勢測量誤差——離子選擇性電極有利于低價(jià)離子檢測假定⊿E為1mV，對(duì)一價(jià)離子，⊿C/C約為4%

對(duì)二價(jià)離子，⊿C/C約為8%電極不穩(wěn)定、液接電位不確定、溫度等影響第二十二頁，共五十四頁。能用于許多陽離子、陰離子、氣體分析儀器設(shè)備簡單，對(duì)一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；能制成微電極、超微電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；4、特點(diǎn)第二十三頁，共五十四頁。敏化電極原電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極直接測定有關(guān)離子活度通過界面反應(yīng)，間接測定有關(guān)離子活度1、分類第二十四頁，共五十四頁。敏化電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類單、多晶或混晶的難溶鹽活性膜

非晶體活性化合物均勻分布在惰性支持物中

第二十五頁，共五十四頁。剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動(dòng)載體電極液膜、冠醚敏化電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類第二十六頁，共五十四頁。敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類第二十七頁，共五十四頁。2、常見離子選擇電極(1)晶體膜電極敏感膜

氟電極E膜

=K-0.059lgaF-（25℃）F-在晶體膜表面進(jìn)行交換,形成電位差第二十八頁，共五十四頁。內(nèi)參比液：CaCl2(2)流動(dòng)載體電極離子交換液：二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯電極膜：微孔惰性物質(zhì)如纖維素滲析膜。Ca2+電極Ca2+在液膜-試液界面間擴(kuò)散，產(chǎn)生電位差第二十九頁，共五十四頁。指示電極：

pH玻璃電極參比電極：

AgCl/Ag中介溶液：

NH4Cl透氣膜：微孔氣體滲透膜（3）氣敏電極氣敏氨電極第三十頁，共五十四頁。

當(dāng)電極浸入待測液時(shí)，試液中NH3通過透氣膜并發(fā)生如下反應(yīng)：NH3+H2O=NH4++OH-平衡時(shí)第三十一頁，共五十四頁。二氧化碳傳感器中介溶液：NaHCO3應(yīng)用：例如做成探針測定動(dòng)脈中CO2的含量或表皮中CO2的含量，用于重癥病人監(jiān)護(hù)。第三十二頁，共五十四頁。（一）化學(xué)修飾電極

將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實(shí)現(xiàn)功能設(shè)計(jì)。三、修飾電極與微電極技術(shù)提高電極的靈敏度玻碳電極:鍵合-EDTA后對(duì)Ag+的靈敏度提高特殊響應(yīng)的電化學(xué)傳感器玻碳電極化學(xué)鍵合L-氨基酸氧化酶；

玻碳電極：修飾物8-羥基喹啉，測Tl+

石墨電極：修飾物鈷-卟啉；第三十三頁，共五十四頁。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極(electrochemicalbiosensor)（二）電化學(xué)生物傳感器

酶電極微生物電極生物組織電極免疫傳感器第三十四頁，共五十四頁。1、酶電極結(jié)構(gòu)：在ISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶機(jī)制：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極測出的物質(zhì)。第三十五頁，共五十四頁。氨基酸測定：產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定脲的測定：第三十六頁，共五十四頁。2、組織電極

特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；

a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；

b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；

c.壽命較短；第三十七頁，共五十四頁。（三）微電極與超微電極

microelectrodeandultramicroelectrode

超微直徑<100m；活體分析；細(xì)胞中物質(zhì)分析；

材料：鉑、金、碳纖維；1.基本特征極小的電極半徑雙電層充電電流很小平衡時(shí)間短，響應(yīng)快2.應(yīng)用

腦神經(jīng)組織中多巴胺、兒茶胺的實(shí)時(shí)監(jiān)測。第三十八頁，共五十四頁。電解質(zhì)分析儀血?dú)夥治鰞x利用電極測定電解質(zhì)、酸堿度、二氧化碳分壓、氧分壓等第三十九頁，共五十四頁。干式電解質(zhì)分析儀示意圖血?dú)夥治鰞x的工作原理圖濕式電解質(zhì)分析儀結(jié)構(gòu)框圖第四十頁，共五十四頁。第四節(jié)電位滴定法

根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢的變化確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的分析方法。特點(diǎn)：(1)可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)(2)可用于有色或渾濁試樣的滴定(3)裝置簡單、操作方便，可自動(dòng)化(4)操作和數(shù)據(jù)處理麻煩一、定義第四十一頁，共五十四頁。二、裝置與操作手動(dòng)電位滴定自動(dòng)電位滴定第四十二頁，共五十四頁。關(guān)鍵：確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)消耗的滴定劑體積。突躍范圍內(nèi)每次滴加0.1mL。操作：記錄滴定劑用量(V)和相應(yīng)電動(dòng)勢值(E)，作圖得到滴定曲線。第四十三頁，共五十四頁。三、確定滴定終點(diǎn)的方法1．E~V曲線法終點(diǎn)：曲線上拐點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V特點(diǎn)：應(yīng)用方便；但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯，準(zhǔn)確性稍差。第四十四頁，共五十四頁。2．⊿E/⊿V~V曲線法終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對(duì)應(yīng)V特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩第四十五頁，共五十四頁。3．⊿2E/⊿V2~V曲線法滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的V△2E/△V2=0所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。第四十六頁，共五十四頁。E-V曲線法ΔE/ΔV-V曲線法Δ2E/ΔV2-V曲線法第四十七頁，共五十四頁。4、二級(jí)微商內(nèi)插法△2E/△V2=0式所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)(11.35－11.30):(－400－5600)=(X－11.30):(0－5600)X=11.347≈11.35ml11.3056000X11.35－400V△2E/△V2第四十八頁，共五十四頁。滴定體系電極系統(tǒng)水溶液酸堿滴定玻璃-飽和甘汞非水溶液酸堿滴定玻璃-飽和甘汞（內(nèi)充液為KCl的飽和無水甲醇溶液）氧化還原滴定鉑-飽和甘汞銀量法銀-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞銀-玻璃配位滴定待測金屬離子選擇電極-SCEpM