氣固相反應(yīng)和反應(yīng)器分析

氣固相反應(yīng)和反應(yīng)器分析第一頁，共八十九頁，2022年，8月28日第一節(jié)本征動力學(xué)與表觀動力學(xué)如圖4.1所示，氣固相催化反應(yīng)過程通常包括以下步驟：①反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到固體催化劑外表面；②反應(yīng)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到固體催化劑內(nèi)表面；③反應(yīng)物被催化劑表面活性中心吸附；④在表面活性中心上進(jìn)行反應(yīng)；⑤反應(yīng)產(chǎn)物從表面活性中心脫附；⑥反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面；⑦反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑顆粒外表面擴(kuò)散返回氣相主體。反應(yīng)速率歸根到底是由反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行場所的濃度和溫度決定的，對氣固相催化反應(yīng)過程而言，也就是由催化劑表面活性中心上的濃度cA和溫度Ts決定的，當(dāng)采用冪函數(shù)型動力學(xué)方程時，可表示為：這種排除了傳遞過程影響的動力學(xué)方程稱為本征動力學(xué)方程，其中的參數(shù)k0i、Ei和ni分別稱為本征的頻率因子、活化能和反應(yīng)級數(shù)。

第二頁，共八十九頁，2022年，8月28日但在氣固相催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行場所的溫度和反應(yīng)物濃度往往難以測定，容易測定的是氣相主體的溫度Tb和反應(yīng)物濃度cAb。由于存在傳遞阻力,Tb和TS，cAb和cAS一般并不相等。為了克服這種溫度和濃度不一致帶來的困難，通常采用兩種工程處理方法來表示表觀反應(yīng)速率：效率因子法和表觀動力學(xué)法。這兩種方法的核心都是利用氣相主體的濃度和溫度來表示實(shí)際的反應(yīng)速率。

效率因子法系用氣相主體的溫度Tb和反應(yīng)物濃度cAb代替式(4.1)中的溫度TS和濃度cAS，但乘以效率因子η來校正傳遞過程對反應(yīng)速率的影響考慮外部傳遞影響的效率因子稱為外部效率因子，考慮內(nèi)部傳遞影響的效率因子稱為內(nèi)部效率因子，同時考慮兩者影響的為總效率因子。

表觀動力學(xué)法即將非反應(yīng)相主體的溫度Tb、反應(yīng)物濃度cAb與反應(yīng)速率直接關(guān)聯(lián)得動力學(xué)方程式中，k0a、Ea和na分別為表觀的頻率因子、活化能和反應(yīng)級數(shù)。雖然，表觀動力學(xué)方程和本征動力學(xué)方程在形式上并無二致，但方程中參數(shù)的物理意義則不相同。本征動力學(xué)方程中的k0i、Ei和ni僅由反應(yīng)特性決定，而表觀動力學(xué)方程中的k0a、Ea和na則由反應(yīng)特性和傳遞特性共同決定。第三頁，共八十九頁，2022年，8月28日無論采用效率因子法還是表觀動力學(xué)法，在反應(yīng)器的物料衡算和能量衡算方程中均只出現(xiàn)氣相(非反應(yīng)相)主體的溫度和濃度，因此前面介紹的各種均相反應(yīng)器模型仍可沿用，所以這兩種處理方法都屬于擬均相的處理方法。這兩種方法的區(qū)別在于：效率因子法將反應(yīng)特性和傳遞特性對表觀反應(yīng)速率的影響作了區(qū)分，而表觀動力學(xué)法則將兩者交融考慮。顯然。前者有益于剖析，后者便于應(yīng)用。為了揭示氣固相催化反應(yīng)過程中傳遞的影響，本章主要采用效率因子法進(jìn)行分析，但這并不意味著兩種方法實(shí)際應(yīng)用機(jī)會的多寡。處理氣固相催化反應(yīng)過程和其他非均相反應(yīng)過程的基本方法是過程的分解和綜合。即先將過程分解為反應(yīng)相外部(傳遞)問題和內(nèi)部(傳遞和反應(yīng))問題，分別研究其在各種條件下的行為及定量表述，然后綜合外部過程和內(nèi)部過程，得到對全過程的描述。分解和綜合不僅在此處用到，也體現(xiàn)了一個重要的方法論問題。第四頁，共八十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)外部傳遞對氣固相催化反應(yīng)過程的影響無論催化劑具有多高的活性，只有在反應(yīng)組分能傳遞到達(dá)催化劑表面(對多孔催化劑，主要是微孔的內(nèi)表面)的活性中心的條件下，催化劑才能發(fā)揮作用。這種反應(yīng)組分的傳遞需要以氣相主體和催化劑表面的濃度差為推動力。這種濃度差的大小取決于催化劑顆粒周圍氣體的流速、物性和化學(xué)反應(yīng)的本征速率。與此類似，由于反應(yīng)的熱效應(yīng)，在氣相主體和催化劑活性中心之間還存在溫度差，才能導(dǎo)致傳熱。這種溫度差的大小則取決于氣相和催化劑顆粒間的傳熱系數(shù)、催化劑顆粒的導(dǎo)熱性、反應(yīng)的本征速率和反應(yīng)熱。本節(jié)將定量地討論這種濃度差和溫度差對表觀反應(yīng)速率和選擇性的影響。氣固相催化反應(yīng)過程中的質(zhì)量和熱量傳遞，包括氣相主體和固體催化劑之間的傳遞問題和固體催化劑內(nèi)部的傳遞問題。前者簡稱為外部傳遞，后者簡稱為內(nèi)部傳遞。為了敘述方便，分別處理外部和內(nèi)部問題。本節(jié)先略去內(nèi)部問題，而只考慮外部傳遞問題。因而此處涉及的內(nèi)容僅適用于在無孔隙的催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)，如氨在鉑絲表面上的氧化反應(yīng)，烴類在鉑絲上氨氧化生產(chǎn)HCN，甲醇在無孔銀催化劑上氧化生成甲醛等。對多孔催化劑，只適用于僅外表面具有催化活性的情形。為了定量地描述外部傳質(zhì)和傳熱對反應(yīng)速率的影響，定義外部效率因子為：第五頁，共八十九頁，2022年，8月28日下面分別就氣相主體溫度和催化劑外表面溫度相等(氣相和催化劑之間的溫差可以不計)和不相等的情況，探討對不同類型的反應(yīng)，外部傳遞對反應(yīng)結(jié)果的影響。

一、等溫外部效率因子相間質(zhì)量傳遞和表面反應(yīng)是一串聯(lián)過程，在定態(tài)條件下，兩者的速率必然相等，對于簡單反應(yīng)A→B有：式中，kg為氣相傳質(zhì)系數(shù)，a為單位體積催化劑的外表面積，k為反應(yīng)速率常數(shù)。由于存在傳質(zhì)阻力，cAs<cAb，導(dǎo)致表面反應(yīng)速率下降。只有當(dāng)kga足夠大，(cAs-cAb)趨近于零，即cAs=cAb時，表面速率達(dá)到最大值kcnAb,相際傳質(zhì)的影響才可忽略。

對一級反應(yīng)，式(4.5)中的n=1，于是可解得：式中，Da為第二Damkohler數(shù)(丹克萊，

Damkohler在反應(yīng)器分析中曾提出過三個量綱為一的數(shù)，但以此量綱為一的數(shù)運(yùn)用最多，故常被簡稱為Damkohler數(shù)，本書從此通例)，對一級反應(yīng):上式中分子表示表面濃度等于主體濃度時的反應(yīng)速率，即本系統(tǒng)可能的最大反應(yīng)速率，分母表示表面濃度為零時的傳質(zhì)速率，即本系統(tǒng)可能的最大傳質(zhì)速率。第六頁，共八十九頁，2022年，8月28日式中，Da為第二Damkohler數(shù)(Damkohler在反應(yīng)器分析中曾提出過三個量綱為一的數(shù)，但以此量綱為一的數(shù)運(yùn)用最多，故常被簡稱為Damkohler數(shù)，本書從此通例)，對一級反應(yīng):上式中分子表示表面濃度等于主體濃度時的反應(yīng)速率，即本系統(tǒng)可能的最大反應(yīng)速率，分母表示表面濃度為零時的傳質(zhì)速率，即本系統(tǒng)可能的最大傳質(zhì)速率。這里引入可能的最大速率，是為了用這些極限的情況進(jìn)行比較，以獲得速率控制步驟的定量判據(jù)?？赡艿淖畲蠓磻?yīng)速率是指可能出現(xiàn)的最高反應(yīng)物濃度下得到的反應(yīng)速率，而可能的最高反應(yīng)物濃度為c。b，可能的最大傳質(zhì)速率，是指反應(yīng)物在催化劑表面濃度為零，傳質(zhì)推動力最大時的傳質(zhì)速率。Damkohler數(shù)的物理意義即為可能的最大反應(yīng)速率和最大傳質(zhì)速率之比。于是，對n級反應(yīng)可得：Da也可視為外部擴(kuò)散時間tDe和特征反應(yīng)時間tr之比：tDe為外部擴(kuò)散時間，表示以最大傳質(zhì)速率將主體濃度為cAb的反應(yīng)物全部傳遞到催化劑外表面所需的時間：第七頁，共八十九頁，2022年，8月28日與第二章中用以表述均相反應(yīng)進(jìn)行程度的Da1類同，此處的Da亦反映了兩個特征時間的相對關(guān)系。所不同的僅是，這里是以外部擴(kuò)散時間代替了反應(yīng)(停留)時間。反應(yīng)工程的核心問題是反應(yīng)速率(選擇性的實(shí)質(zhì)也只是主、副反應(yīng)速率之比)以及反應(yīng)速率與各種傳遞過程速率之比。特征時間則為比較各種過程的速率提供了一個共同的基準(zhǔn)。例如，Da1為反應(yīng)(停留)時間和特征反應(yīng)時間之比，本節(jié)討論的Da為外部擴(kuò)散時間和特征反應(yīng)時間之比，及上一章提出的Peclet數(shù)為代表返混大小的有效擴(kuò)散時間tD和物料的平均停留時間τ之比，這些量綱為一數(shù)的實(shí)質(zhì)都是不同過程速率的相對大小。在后續(xù)章節(jié)中還將看到其他各種量綱為一數(shù)皆具有類似的物理意義。

Da小表示極限反應(yīng)速率小或外部擴(kuò)散時間短，主體濃度和表面濃度接近，系統(tǒng)的行為接近均相反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)Da趨近0時，表面濃度cAs趨近氣相主體濃度cAb，表示反應(yīng)十分緩慢，化學(xué)反應(yīng)為過程的控制因素；反之，Da大表示極限反應(yīng)速率大或外部擴(kuò)散時間長，反應(yīng)遠(yuǎn)較傳質(zhì)快速，主體濃度和表面濃度的差別大，系統(tǒng)的行為充分表現(xiàn)出非均相的特點(diǎn)，當(dāng)Da趨近無窮大時，表面濃度趨近于零，表觀反應(yīng)速率完全取決于傳質(zhì)速率。在等溫條件下，采用冪函數(shù)型動力學(xué)方程，外部效率因子可表示為：對非一級反應(yīng)，外部效率因子ηe和Da的關(guān)系可通過如下推導(dǎo)得到。由式(4.5)得：對一級反應(yīng)由式(4.6)不難得到：第八頁，共八十九頁，2022年，8月28日式(4.12)和式(4.14)～(4.16)被標(biāo)繪在圖4.2中，可見，反應(yīng)級數(shù)愈高，相間傳質(zhì)對等溫外部效率因子的影響就愈大。這和返混對不同級數(shù)的反應(yīng)的影響是相似的。所以：于是，當(dāng)n=2時有求解上述一元二次方程得：用類似的方法可導(dǎo)得：對于n=-1的異常情況，需要作些進(jìn)一步的說明。這時ηe隨著Da的增加而增加，但ηe最大值為2，這時Da=1/4，當(dāng)Da>1/4，由式(4.16)可知效率因子無解。出現(xiàn)這種限制的原因是：根據(jù)負(fù)一級反應(yīng)的定義可知，當(dāng)cAs=0時上述定義無意義；又對n=-1有：n=-1時，n=1/2時第九頁，共八十九頁，2022年，8月28日Da<l/4的限止，實(shí)際上表明負(fù)一級反應(yīng)只可能在一定濃度條件(cAb>√4k/kga)下存在。一氧化碳在貴金屬上的氧化反應(yīng)常被作為負(fù)一級反應(yīng)的例子。由第一章第三節(jié)知道，該反應(yīng)只有在濃度較高時才表現(xiàn)為負(fù)一級，而當(dāng)濃度很低時則為正一級。根據(jù)上面所述，外部效率因子ηe是Da的函數(shù)；而在Da中包含了本征反應(yīng)速率常數(shù)k。因此，只有當(dāng)k已知時，才能計算Da和ηe，對外部傳質(zhì)的影響作出判斷。但更常遇到的是通過實(shí)驗(yàn)測定一定氣相主體濃度cAb下的表觀反應(yīng)速率(-rA)，并將它們之間的關(guān)系表示為：式中ka稱為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。在這種情況下，本征速率常數(shù)是是未知的，因而無法通過上述途徑估計外部傳質(zhì)對反應(yīng)的影響。而若將ηe表示為ηeDa的函數(shù)，這一困難將可避免。利用外部效率因子ηe，表觀反應(yīng)速率與氣相主體濃度的關(guān)系可表示為又有：可見,ηeDa可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的(-rA)和cAb計算，因此被稱為可觀察參數(shù)。相應(yīng)地，Da被稱為不可觀察參數(shù)。不同反應(yīng)級數(shù)時ηeDa和ηe的關(guān)系，不難由式(4.12)和式(4.14)～(4.16)得到，并已被標(biāo)繪在圖4.3中。十分明顯，當(dāng)過程由外擴(kuò)散控制時，表觀速率對于主體濃度呈一級關(guān)系，由傳質(zhì)速率決定，表觀活化能很小，可視作接近零。如為反應(yīng)控制，則表觀動力學(xué)與本征動力學(xué)一致。第十頁，共八十九頁，2022年，8月28日第十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日第十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日二、非等溫外部效率因子氣相主體和催化劑外表面溫差不可忽略時，外部效率因子為：將式(4.13)代入上式得：將溫度Ta和Tb下的反應(yīng)速率常數(shù)之比用量綱為一參數(shù)表示：式中，ε=E/(RTb)，為量綱為一活化能，θ=Ts/Tb為量綱為一表面溫度。要得到非等溫條件下的外部效率因子，必須將量綱為一表面溫度θ和可觀察參數(shù)ηeDa聯(lián)系起來，利用傳熱、傳質(zhì)類似律可解決此問題。在定態(tài)條件下，催化劑和氣相主體間對流傳遞的熱量必等于催化劑表面反應(yīng)放出(或吸收)的熱量：上式變化得：第十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日引入傳質(zhì)j因子，j=(ka/u)Sc2/3，和傳熱j因子，j=(h/uρcp)Pr2/3，根據(jù)傳質(zhì)傳熱類似律jD=jH，于是有：整理后有：即：式中，Sc=μ/(ρD)為Schmidt數(shù)，表示物系的擴(kuò)散特性；Pr=(cpμ)λ，為Prandtl數(shù)，表示物系的傳熱特性。兩量綱為一數(shù)定義中的D和λ分別為分子擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。將上式代入式(4.22)得：移項(xiàng)并整理得：令β=(△H)cAb/(ρcpTb)=△Tad/Tb稱為量綱為一絕熱溫升；Le=Sc/Pr=λ/(ρcpD)，稱為Lewis數(shù)，于是上式可改寫為：當(dāng)ηeDa=1時，量綱為一外部溫升達(dá)最大值β（Le）-2/3，替代之，于是有：即：將式(4.23)代入式(4.20)和(4.19)，可得非等溫外部效率因子ηe和可觀察參數(shù)ηeDa的關(guān)系為：第十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日可見，非等溫外部效率因子為量綱為一活化能ε、最大量綱為一外部溫升，和可觀察參數(shù)ηeDa的函數(shù)，它們分別反映了活化能、反應(yīng)熱效應(yīng)和外部傳質(zhì)阻力對外部效率因子的影響。對不同級數(shù)的反應(yīng)，ηe和這些參數(shù)的關(guān)系被標(biāo)繪在圖4.4～圖4.6中。從這些圖中可看到非等溫外部效率因子的某些特征：(1)本征反應(yīng)級數(shù)越高，傳質(zhì)限止對反應(yīng)速率的影響越大(圖4.4)；(2)對負(fù)級數(shù)反應(yīng)，外部效率因子將始終大于1(圖4.4)；(3)對放熱反應(yīng)(>0)，由于Ts>Tb，ηe可能大于1；對吸熱反應(yīng)(<0)，ηe不可能大于1，且由于Ts<Tb，ηe將小于等溫情況(圖4.5～4.6)；(4)量綱為一活化能ε對ηe的影響比量綱為一外部溫升更敏感(圖4.5～4.6)。圖4.5非等溫外部效率因子和可觀察參數(shù)ηeDa的關(guān)系(一級反應(yīng)，ε=10)第十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日三、外部傳遞對復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響以上討論均限于簡單反應(yīng)，故外部傳遞的影響僅涉及反應(yīng)速率。對于復(fù)雜反應(yīng)，外部傳遞不僅影響反應(yīng)速率，而且影響反應(yīng)的選擇性，下面仍按等溫情況和非等溫情況進(jìn)行討論。1．等溫條件下外部傳質(zhì)對選擇性的影響(1)串聯(lián)反應(yīng)考慮如下串聯(lián)反應(yīng)：設(shè)兩個反應(yīng)均為一級反應(yīng)，且各組分的傳質(zhì)系數(shù)相等(kga)A=(kga)B=(kga)C設(shè)反應(yīng)僅在催化劑外表面進(jìn)行，在定態(tài)條件下，各組分的反應(yīng)量和傳遞量相等，故有：由式(4.25)可得：Da1=k1

/kga將式(4.28)代人式(4.26)可求得：Da2=k2

/kga因此，B的產(chǎn)率為K0=k1

/k2Da1/K0=Da2Da1=Da2=0與均相反應(yīng)的選擇性計算式完全一致。第十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日當(dāng)B在氣相主體中的濃度趨近零時，式(4.31)變?yōu)椋杭碆的產(chǎn)率僅取決于反應(yīng)2的表面反應(yīng)速率和組分B從催化劑表面逃逸的速率之比，當(dāng)Da2趨近零時,yB接近1,當(dāng)Da2趨近無窮大時,yB接近零。因此，如欲使A全部變成C，如汽車廢氣的催化燃燒，應(yīng)使過程處于擴(kuò)散控制；如果B是需要的產(chǎn)物，如萘氧化生產(chǎn)苯酐，則應(yīng)盡可能減小擴(kuò)散阻力，因?yàn)椋鈹U(kuò)散阻力恒降低產(chǎn)物B的選擇性。(2)平行反應(yīng)因此組分B和C生成速率之比(稱為比選擇性)為：如果外部傳質(zhì)阻力可忽略，即催化劑外表面組分A的濃度等于氣相主體濃度，則比選擇性為：B為所需要的產(chǎn)物于是，外部傳質(zhì)阻力對比選擇性的影響可表示為：因?yàn)閏As恒小于cAb，所以由上式可知：當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)n1高于副反應(yīng)級數(shù)n2，外部傳質(zhì)阻力將使比選擇性降低；當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)n1低于副反應(yīng)級數(shù)n2，外部傳質(zhì)阻力將使比選擇性增高；當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)n1和副反應(yīng)級數(shù)n2相等時，外部傳質(zhì)阻力對比選擇性無影響。第十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日2．非等溫條件下外部傳遞對選擇性的影響在串聯(lián)反應(yīng)和平行反應(yīng)的產(chǎn)率或比選擇性表達(dá)式(4.31)和(4.34)中都包含一個參數(shù)K0=k1

/k2，當(dāng)氣相主體溫度和催化劑表面溫度不相等時，產(chǎn)率或選擇性將受這一參數(shù)的影響。根據(jù)Arrhenius公式，催化劑表面溫度下和氣相主體溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系可表示為式中，kb為氣相主體溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，因此有：Kb=k1

(Tb)/k1

(Tb)在定態(tài)條件下，表面反應(yīng)發(fā)熱量(或吸熱量)q必等于相間傳遞熱量：所以可見，相間溫差對串聯(lián)反應(yīng)和平行反應(yīng)的產(chǎn)率或選擇性的影響取決于△ε和q/(haTs)。圖4·7為△ε和q/(haTs)不同情況下相間溫差對K0/Kb的影響。無論對串聯(lián)反應(yīng)還是平行反應(yīng)，K0增大都有利于提高選擇性。因此，由圖4.7可見，對吸熱反應(yīng)，Ts<Tb，當(dāng)Es<Eb時選擇性將改善，當(dāng)Es>Eb時選擇性將變差；對放熱反應(yīng)，Ts>Tb，當(dāng)Es>Eb時選擇性將改善，當(dāng)Es<Eb時選擇性將變差。第十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日第十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日第二十頁，共八十九頁，2022年，8月28日第二十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日四、外部傳遞引起的催化劑顆粒的多重定態(tài)這個問題和第二章中討論的全混流反應(yīng)器的多重定態(tài)是類似的。由式(4.21)可知，對放熱反應(yīng)，定態(tài)條件要求：催化劑表面反應(yīng)放出的熱量等于對流傳遞的熱量。若反應(yīng)為一級，放熱量可表示為：用式(4.6)替代上式中的cAs，則有：將qg對Ts進(jìn)行標(biāo)繪，也可得到一條S形曲線，如圖4.8所示。隨著Ts增大曲線趨于平坦，這是由于外部傳質(zhì)限制了反應(yīng)速率隨溫度的指數(shù)式增大而趨于一個極限。移熱量則可表示為：可見qr與Ts之間為線性關(guān)系，如圖4.8中的直線qr1-qr2所示。qg線與qr線的交點(diǎn)即為定態(tài)點(diǎn)。當(dāng)散熱線為qr1時，A1為惟一的定態(tài)點(diǎn)，當(dāng)顆粒初始溫度高于或低于A1所示溫度時，顆粒將被冷卻或加熱最終達(dá)到A1。當(dāng)散熱線為qr2時，若催化劑初始溫度低于C2，其最終溫度將到達(dá)定態(tài)點(diǎn)A2，若催化劑初始溫度高于C2，其最終溫度將到達(dá)定態(tài)點(diǎn)B2，理論上，點(diǎn)C2也是一定態(tài)點(diǎn)，但它是不穩(wěn)定的。當(dāng)散熱線為qr3時,B3是惟一的定態(tài)點(diǎn),此時放熱線趨于平坦，放熱量qg由擴(kuò)散速率確定，催化劑狀態(tài)處于擴(kuò)散控制區(qū)。而A1、A2所表示的催化劑狀態(tài)則處于反應(yīng)控制區(qū)。散熱線qr4則代表不穩(wěn)定狀態(tài)，散熱量恒小于放熱量。固體顆粒的這種多重定態(tài)在氣固相非催化反應(yīng)中也可觀察到.第二十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日第三節(jié)內(nèi)部傳遞對氣固相催化反應(yīng)過程的影響

和上一節(jié)討論的外部傳遞相似，催化劑內(nèi)部的傳遞過程同樣會改變實(shí)際反應(yīng)場所的濃度和溫度，從而影響反應(yīng)結(jié)果。但又有其特殊性：①催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)、傳熱和化學(xué)反應(yīng)之間，既不是串聯(lián)過程，也不是平行過程，而是傳遞和反應(yīng)同時發(fā)生并交互影響的過程；②外部傳遞的影響通常是在反應(yīng)器開發(fā)階段進(jìn)行研究，內(nèi)部傳遞的影響則應(yīng)在催化劑開發(fā)階段就進(jìn)行研究，使催化劑的粒度、孔徑大小和分布適應(yīng)反應(yīng)特征的要求，這類研究稱為催化劑的工程設(shè)計，是研究內(nèi)部傳遞影響的主要目的之一；③在工業(yè)固定床反應(yīng)器中，由于氣速較高，除某些速率極快的反應(yīng)(如鉑催化劑上的氨氧化反應(yīng))外，通常能排除外部傳遞的影響，但內(nèi)部傳遞的影響，則因?yàn)楣I(yè)固定床反應(yīng)器中不能使用粒度過小的催化劑，通常必須考慮。內(nèi)部傳遞對反應(yīng)速率的影響，通常用內(nèi)部效率因子ηi表征，其定義為：本節(jié)首先討論催化劑內(nèi)部等溫條件下質(zhì)量傳遞對內(nèi)部效率因子的影響，然后討論非等溫條件下傳質(zhì)、傳熱對效率因子的影響和催化劑內(nèi)部傳遞過程對復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響，最后介紹催化劑的工程設(shè)計。第二十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日一、等溫條件下的內(nèi)部效率因子對不可逆反應(yīng)A→B，要計算等溫條件下的內(nèi)部效率因子，需先確定催化劑顆粒內(nèi)組分A的濃度分布。在由圖4.9所示意的球形催化劑顆粒內(nèi)，取一半徑為r，厚度為d，的微元?dú)んw。在定態(tài)條件下，擴(kuò)散通量和擴(kuò)散面積乘積對微元體積的導(dǎo)數(shù)必等于反應(yīng)速率：變?yōu)榱烤V為一的式子：令Thiele模數(shù)的物理意義為：Thiele模數(shù)令則Thiele模數(shù)也可表示為內(nèi)部傳質(zhì)時間和特征反應(yīng)時間之比：第二十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日由Thiele模數(shù)的物理意義可見，φ大表示最大反應(yīng)速率大于最大內(nèi)部傳質(zhì)速率，內(nèi)部傳質(zhì)影響大；聲φ小表示最大反應(yīng)速率小于最大內(nèi)部傳質(zhì)速率，內(nèi)部傳質(zhì)影響小；在φ=0的極限情況下，內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)沒有影響。催化劑顆粒為無限長圓柱時，內(nèi)部效率因子為：

催化劑為無限大薄片，內(nèi)部效率因子為：對球形顆粒：第二十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日第二十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日根據(jù)修正的Thiele模數(shù)西的大小來判別內(nèi)部傳質(zhì)的影響程度，但此時也會遇到和用Da來判別外部傳質(zhì)的影響程度時類似的困難：反應(yīng)速率常數(shù)志往往是未知的。這一困難也可通過定義一可觀察參數(shù)來克服。根據(jù)內(nèi)部效率因子的定義，反應(yīng)速率常數(shù)忌可用實(shí)測的表觀反應(yīng)速率表示為：

此式右邊均為可觀察變量。當(dāng)φ<0.4時，ηi~1，Φ2ηi<0.16,表明內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)速率無明顯影響。當(dāng)φ>3時，ηi~1/Φ，Φ2ηi>3,表明內(nèi)部傳質(zhì)遞對反應(yīng)速率有嚴(yán)重影響。當(dāng)0.16<Φ2ηi<3,則表明內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)速率有影響，但尚不嚴(yán)重。

第二十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日第二十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日第二十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日第三十頁，共八十九頁，2022年，8月28日第三十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日第三十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日二、非等溫條件下的內(nèi)部效率因子當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)較大、催化劑導(dǎo)熱系數(shù)又較小時，在催化劑顆粒內(nèi)部，除了存在傳質(zhì)阻力引起的濃度分布外，還會存在傳熱阻力引起的溫度分布。這時內(nèi)部效率因子的計算將比等溫條件下復(fù)雜得多。為了解決這一問題，先仿照式(4.45)，建立定態(tài)條件下催化劑顆粒內(nèi)的熱量衡算方程：稍加整理，式(4.45)和(4.75)可分別寫成：(式中λ為催化劑的有效導(dǎo)熱系數(shù))積分上式可得：最大溫差和表面溫度之比被定義為發(fā)熱函數(shù)：即cA=0時，催化劑內(nèi)部和表面溫差達(dá)到最大：在非等溫條件下計算內(nèi)部效率因子必須先聯(lián)立求解微分方程式(4.76)和(4.77)得到催化劑內(nèi)部的濃度分布和溫度分布。這只能借助數(shù)值方法求解。為了使數(shù)值計算的結(jié)果具有通用性，先將式(4.76)和(4.77)變?yōu)榱烤V為一的形式。對一級反應(yīng)，若λ和De可視為常數(shù)，式(4.76)和(4.77)可改寫為：第三十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日量綱為一形式

由上式可見，在非等溫條件下，催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布和溫度分布是φ、βm和ε三個量綱為一參數(shù)的函數(shù)。因此，非等溫條件下的內(nèi)部效率因子也是這三個參數(shù)的函數(shù)。圖4.13系根據(jù)數(shù)值算結(jié)果標(biāo)繪的在球形催化劑上進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)，當(dāng)ε=20時，內(nèi)部效率因子ηi和發(fā)熱函數(shù)βm和φ的關(guān)系。ε等于其它數(shù)值時的類似的圖可以在文獻(xiàn)中找到。第三十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日第三十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日第三十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日三、內(nèi)部傳遞對復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響對同時進(jìn)行多個反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系，催化劑顆粒內(nèi)的傳遞過程對各個反應(yīng)的表觀速率都會產(chǎn)生影響，但影響的程度則可能各不相同，從而會改變反應(yīng)的選擇性和目的產(chǎn)物的收率。下面僅就等溫情況，對串聯(lián)反應(yīng)和平行反應(yīng)分別進(jìn)行討論。1．串聯(lián)反應(yīng)設(shè)所進(jìn)行的反應(yīng)為設(shè)催化劑顆粒為球形，對組分A和P分別列出顆粒內(nèi)某一薄殼中的物料衡算微分方程：根據(jù)組分A和P的濃度分布，可求得主、副反應(yīng)表觀速率之比：α=DeP/DeAK0=k1/k2主、副反應(yīng)的Thiele模數(shù)，如果內(nèi)擴(kuò)散對過程無影響，4.91可化為：

如果內(nèi)擴(kuò)散阻力很大，(4.91)可化為：無內(nèi)擴(kuò)散影響和內(nèi)擴(kuò)散影響很大時選擇性之差(設(shè)α=1)為：第三十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日2．平行反應(yīng)設(shè)所進(jìn)行的反應(yīng)為當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散的影響可忽略時，生成目的產(chǎn)物P的比選擇性為：當(dāng)存在內(nèi)擴(kuò)散影響時，生成目的產(chǎn)物P的比選擇性為：第三十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日四、催化劑的工程設(shè)計工業(yè)催化劑的開發(fā)大體上可分為兩個階段：工藝(或化學(xué))研究階段和工程設(shè)計階段。第一階段的任務(wù)是確定催化劑的配方，如主催化劑、助催化劑等活性組分和載體，主要由化學(xué)家完成。第二階段的任務(wù)則是要確定催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)，如催化劑的粒度(或粒度分布)、活性組分的分布方式和孔結(jié)構(gòu)等，以根據(jù)反應(yīng)過程的特點(diǎn)，在催化劑顆粒尺度上提供一合適的濃度和溫度條件，提高活性組分的利用率，改善反應(yīng)的選擇性，延長催化劑的操作周期和壽命。這一階段的任務(wù)通常需化學(xué)家和化學(xué)工程師合作完成，而本節(jié)有關(guān)催化劑顆粒內(nèi)質(zhì)量傳遞和熱量傳遞對反應(yīng)結(jié)果的影響的研究則是進(jìn)行催化劑工程設(shè)計的理論基礎(chǔ)。當(dāng)然催化劑開發(fā)中的這兩個階段往往并不能截然分開，例如載體的選擇除了滿足工藝上的要求外，常常還必須考慮耐磨性、導(dǎo)熱性等工程方面的要求。對固體催化劑，在確定了配方而進(jìn)入工程設(shè)計階段時，必須首先確定將要使用這種催化劑的反應(yīng)器的形式。對固定床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器，由于所用的催化劑粒度較大(通常在2～15mm)，需要考慮的主要問題是催化劑顆粒內(nèi)外熱、質(zhì)傳遞對反應(yīng)結(jié)果的影響。對流化床反應(yīng)器由于所用的催化劑粒度很小(通常在幾十微米)，顆粒內(nèi)外熱、質(zhì)傳遞對反應(yīng)結(jié)果的影響通?？梢院雎?，需要考慮的主要因素是催化劑顆粒形態(tài)和粒度分布對流化質(zhì)量的影響，被氣流夾帶出反應(yīng)器的催化劑顆粒的回收(通常用旋風(fēng)分離器)以及催化劑顆粒的耐磨性等。下面主要討論用于固定床反應(yīng)器的催化劑的工程設(shè)計問題。第三十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日1．催化劑的活性組分分布方式當(dāng)催化劑的配方確定后，影響Thiele模數(shù)數(shù)值和內(nèi)部傳遞作用大小的主要因素是催化劑的粒度以及由催化劑內(nèi)部孑L道結(jié)構(gòu)和大小決定的有效擴(kuò)散系數(shù)。小粒度催化劑能提供較大的比表面積，內(nèi)部傳遞阻力的影響也比較小，有利于充分發(fā)揮催化劑活性組分的作用，但床層壓降將隨催化劑粒徑的減小而迅速增加，因此對用于固定床反應(yīng)器的催化劑都有一粒徑優(yōu)化問題。隨著化工裝置的大型化和高活性催化劑的不斷發(fā)現(xiàn)，固定床反應(yīng)器的空速和線速逐步提高，催化劑的粒度有逐步增大的趨勢。隨著催化劑粒徑增大，傳統(tǒng)的活性組分均勻分布的催化劑的缺點(diǎn)日益明顯。因?yàn)殡S著粒徑的增大，Thiele模數(shù)增大，內(nèi)部效率因子減小，催化劑活性組分的有效利用率降低，對貴金屬催化劑將造成相當(dāng)大的浪費(fèi)。當(dāng)存在串聯(lián)副反應(yīng)時，內(nèi)部傳遞阻力的增加還可能造成串聯(lián)副反應(yīng)產(chǎn)物增加，反應(yīng)選擇性變差。為了克服活性組分均勻分布催化劑的上述缺點(diǎn)，出現(xiàn)了一種活性組分集中分布在外表面，而內(nèi)核為惰性組分的催化劑，如圖4.14(b)所示，這種催化劑常被形象化地稱為“蛋殼型”催化劑。例如，乙烯裝置中乙炔選擇性加氫的鈀催化劑，采用“蛋殼型”結(jié)構(gòu)后，不僅減少了鈀的用量，而且減少了由于過度加氫造成的乙烯損失。在鄰二甲苯催化氧化制鄰苯二甲酸酐中也有使用這類催化劑的報導(dǎo)。

第四十頁，共八十九頁，2022年，8月28日Corbett等曾對活性組分分布方式對簡單一級反應(yīng)的內(nèi)部效率因子和對串聯(lián)反應(yīng)選擇性的影響作過理論分析。他們假設(shè)了四種活性組分分布方式：①活性組分集中分布在外表面，a=4x9，式中a為活性組分分布密度，x為距顆粒中心的量綱為一的距離；②活性組分分布密度由顆粒中心向外表面線性增加，a=4x/3；③活性組分均勻分布，a=1.0；④活性組分分布密度由顆粒中心向外表面線性遞減，a=2.5-2x對不可逆一級反應(yīng)，上述四種催化劑的效率因子與Thiele模數(shù)的關(guān)系如圖4.15所示。

由圖可見，效率因子隨活性組分向顆粒外表面集中而增加。對串聯(lián)反應(yīng)A→B→C，上述四種催化劑的選擇性(B為目的產(chǎn)物)與Thiele模數(shù)的關(guān)系如圖4.16所示。由圖可見，活性組分向顆粒外表面集中有利于提高串聯(lián)反應(yīng)的選擇性。第四十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日CO在貴金屬催化劑上的氧化反應(yīng)是負(fù)級數(shù)反應(yīng)的重要實(shí)例，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO分壓大于270Pa時，其在鉑催化劑上的氧化速率與其分壓成反比。Becker等以處理汽車尾氣的單柱催化劑為對象，對不同活性組分分布方式的催化劑用于CO氧化反應(yīng)時的性能作了理論分析。四種活性組分分布方式的催化劑的效率因子和Thiele模數(shù)的關(guān)系標(biāo)繪于圖4.17。在西勒模數(shù)等于0.4～4.0時，各催化劑都有一效率因子大于1的區(qū)域?！暗包S型”催化劑出現(xiàn)效率因子大于l的Thiele模數(shù)最小，而且效率因子的最大值達(dá)到5；“蛋殼型”催化劑出現(xiàn)效率因子大于l的西勒模數(shù)最大，而且效率因子的最大值只有3。但在越過最大值后，隨著西勒模數(shù)增大，效率因子將迅速下降，而且“蛋黃型”催化劑效率因子降低的速度比“蛋殼型”催化劑快得多。因此，除正確選擇活性組分分布方式外，還應(yīng)準(zhǔn)確控制Thiele模數(shù)的數(shù)值，才能使活性組分發(fā)揮最大的效益。圖4.18為不同活性組分分布方式的催化劑的轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系。由圖可見，“蛋黃型”催化劑的著火溫度比均勻分布催化劑低將近16.7℃，而且這四種催化劑著火溫度的排列次序和出現(xiàn)效率因子最大值的Thiele模數(shù)的排列次序是一致的。“蛋黃型”催化劑著火后，其轉(zhuǎn)化率曲線立即變平坦，這也表明其效率因子急劇下降。第四十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日

2．催化劑的孔徑分布對于少數(shù)活性很高的催化劑，例如用于氨氧化反應(yīng)的鉑或鉑合金催化劑，過程由外擴(kuò)散控制，反應(yīng)物一到達(dá)催化劑外表面即被反應(yīng)掉。在這種情況下，催化劑應(yīng)采用無孔的，因?yàn)樵诖呋瘎﹥?nèi)部造孔會導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降。為增加催化劑的外表面積，當(dāng)這類催化劑為金屬時，一般都制成網(wǎng)狀。但是絕大多數(shù)固體催化劑都采用多孔結(jié)構(gòu)，活性組分主要分布在催化劑內(nèi)孔的表面上，孔結(jié)構(gòu)對催化劑的活性和選擇性都有重大影響。通常催化劑顆粒內(nèi)包含兩類孔：微粒(粉末)內(nèi)的微孔(孔徑<10nm)和微粒間的粗孔(孔徑>100nm)。微孔的孔徑大小與所用的載體及催化劑的制備方法有關(guān)，而粗孔的孔徑大小則與催化劑粉末壓制成型時所用的壓力大小有關(guān)。有關(guān)催化劑孔結(jié)構(gòu)的知識可從孔徑分布曲線獲得。圖4.19是經(jīng)壓制成型的氧化鋁顆粒的孔徑分布曲線。由圖可清楚看到氧化鋁顆粒具有雙離散孔結(jié)構(gòu)。微孔孔徑分布比較集中，最概然孔(半)徑為2nm，而且基本上不受壓制成型時所用的壓力影響。但粗孔分布則比較分散，而且與成型壓力關(guān)系頗大：高壓時，其孔徑不大于200nm；低壓時，其最概然孔徑可達(dá)800nm。

第四十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日將催化劑顆粒內(nèi)的孔區(qū)分為微孔和粗孔是有實(shí)際意義的。催化劑的內(nèi)表面主要是由微孔提供的(一般占內(nèi)表面的90％以上)，這意味著催化劑的活性中心主要分布在微孔的內(nèi)表面上，粗孔的內(nèi)表面對催化劑活性的貢獻(xiàn)相對而言是不重要的。但由于粗孑L中質(zhì)量傳遞通常以自由擴(kuò)散方式進(jìn)行，而微孔中質(zhì)量傳遞通常以努森擴(kuò)散方式進(jìn)行，兩者的擴(kuò)散系數(shù)相差約100倍，組分在粗孔中的傳遞比微孔中容易得多。因此，粗孑L的存在有減小組分在催化劑顆粒內(nèi)部傳遞阻力之功效。由于催化劑的活性中心和傳遞阻力主要集中在微孔內(nèi)，因此微孔孑L徑的大小對催化劑的性能有更重要的影響。微孔孔徑小，比表面積大，能負(fù)載更多的活性組分，有利于提高催化劑的活性。但孔徑小不利于反應(yīng)物向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，也不利于反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散離開催化劑，又會限制催化劑活性的發(fā)揮。圖4.20為中壓法聚乙烯催化劑的孔徑與聚乙烯生成量的關(guān)系。由圖可見，當(dāng)催化劑平均孔徑為16nm時，催化劑的活性最高，當(dāng)孔徑小于16nm時，聚乙烯生成量隨孔徑增大而增加，說明此時孔徑增大有利于聚乙烯分子自催化劑內(nèi)部向外擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，但當(dāng)孔徑大于16nm時，聚乙烯生成量隨孔徑增大而減少，說明此時孔徑增大使活性組分的負(fù)載量減少起主導(dǎo)作用。通常，當(dāng)催化劑活性組分的活性較高時，催化劑結(jié)構(gòu)宜采用大孔徑、小比表面積；反之，當(dāng)活性組分的活性較低時，催化劑結(jié)構(gòu)宜采用小孔徑、大比表面積。在催化劑制備中，為達(dá)到要求的孔結(jié)構(gòu)，主要途徑是選擇合適的載體。工業(yè)上常用的催化劑載體大體上可分為大比表面積載體、小比表面積載體和支持物三類。一些典型催化劑載體的幾何參數(shù)列于表4.1。第四十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日第四十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日由前面關(guān)于催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力對復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響不難推測催化劑顆粒內(nèi)孑L徑大小對復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響。對平行反應(yīng)，當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)高于副反應(yīng)級數(shù)時，催化劑孔徑小不利于反應(yīng)的選擇性；當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)低于副反應(yīng)級數(shù)時，催化劑孔徑小有利于反應(yīng)的選擇性；當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)和副反應(yīng)級數(shù)相同時，孔徑對選擇性無影響。對串聯(lián)反應(yīng)，催化劑孔徑小一般將使選擇性降低。對一級串聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)排除內(nèi)擴(kuò)散影響，ηi=1時，B的收率xB和A的轉(zhuǎn)化率xA的關(guān)系為在當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時，由圖可見，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時，B的收率將明顯下降。因此，要提高目的產(chǎn)物B的收率，不宜采用細(xì)孔和大顆粒催化劑。第四十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日分子篩催化劑是一種具有規(guī)整結(jié)構(gòu)和均一孔徑的催化劑。當(dāng)分子篩的孔徑和反應(yīng)組分的分子直徑很接近時，分子直徑的微小差異即可引起擴(kuò)散系數(shù)的很大變化，這種特性已被用于形狀選擇性催化劑的開發(fā)，可使反應(yīng)選擇性大幅度提高。甲苯和甲醇烷基化和甲苯歧化是工業(yè)上用于生產(chǎn)混合二甲苯的兩種方法。二甲苯的三種異構(gòu)體中最有價值的是對二甲苯(可用于生產(chǎn)聚酯原料對苯二甲酸)，但利用普通催化反應(yīng)生產(chǎn)的混合二甲苯中三種異構(gòu)體的分配接近平衡組成(摩爾分?jǐn)?shù))：對二甲苯22％，間二甲苯54％，鄰二甲苯24％。而利用Mobile公司開發(fā)的ZSM5分子篩催化劑進(jìn)行上述反應(yīng)，可使對二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到90％。原因是ZSM5分子篩催化劑的孔徑為0.7～0.8nm，甲苯和對二甲苯的分子直徑為0.63nm，而間二甲苯和鄰二甲苯的分子直徑為0.69nm，在ZSM5分子篩催化劑顆粒內(nèi)，對二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)是間二甲苯和鄰二甲苯的1000倍，因此，反應(yīng)生成的對二甲苯很容易擴(kuò)散進(jìn)入氣相主體，而間二甲苯和鄰二甲苯則很難從催化劑內(nèi)部擴(kuò)散出來。第四十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日第四節(jié)外部傳遞和內(nèi)部傳遞的綜合影響上面我們分別討論了氣固相催化反應(yīng)過程中外部傳遞和內(nèi)部傳遞對反應(yīng)的影響。但在實(shí)際過程中，這兩者的影響往往是同時存在的，這時總效率因子將和哪些因素有關(guān)呢?外部傳遞和內(nèi)部傳遞對反應(yīng)影響的相對大小又將如何?雖然分別考察外部傳遞和內(nèi)部傳遞的影響也能對這些問題作出回答，但下面講述的綜合處理外部傳遞和內(nèi)部傳遞影響的方法，將為這些問題提供一個更簡潔、更有普遍意義的答案。為了簡便起見，下面的討論以平板形催化劑為對象，但所得結(jié)果不難推廣到其他形狀的催化劑。我們?nèi)匀幌扔懻摰葴厍闆r，然后再討論非等溫情況。

一、等溫條件下的總效率因子在平板催化劑內(nèi)取一薄層進(jìn)行物料衡算，可導(dǎo)得如下擴(kuò)散-反應(yīng)微分方程：量綱為一的形式：式中，Bim=kgLp/De為傳質(zhì)Biot數(shù)，其物理意義為顆粒外表面處反應(yīng)相內(nèi)濃度梯度和反應(yīng)相外濃度梯度之比，或內(nèi)部傳質(zhì)時間tDi=L2p/De和外部傳質(zhì)時間tDi=Lp/kg之比。

第四十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日

傳質(zhì)Biot數(shù)Bim大，表示傳質(zhì)阻力主要在內(nèi)部，傳質(zhì)Biot數(shù)Bim小，表示傳質(zhì)阻力主要在外部。對一級反應(yīng)，由方程式(4.104)和邊值條件式(4.105)和(4.107)可求得催化劑顆粒內(nèi)部的濃度分布，進(jìn)而求得總效率因子：當(dāng)φ很小，且φ/Bim也很小時，tanhφ≈φ，η≈1，即外部傳質(zhì)和內(nèi)部傳質(zhì)的影響均可忽略。當(dāng)φ>3時，tanhφ→1，于是對一級反應(yīng)有：在此條件下，表觀反應(yīng)速率為：這時，如果φ/Bim>>l，則有：如果φ/Bim<<l，則有：內(nèi)部傳質(zhì)影響嚴(yán)重。過程由外部傳質(zhì)控制應(yīng)用式(4.108)計算總效率因子時，必須知道本征速率常數(shù)k以求取φ，與處理外部效率因子和內(nèi)部效率因子時類同，可尋找一可觀察參數(shù)以便于應(yīng)用。根據(jù)總效率因子的含意，可由實(shí)驗(yàn)測定的表觀反應(yīng)速率可表示為：第四十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日將上式處理得：ηφ2即為一個可觀察參數(shù)，其值可由實(shí)驗(yàn)測定的(-rA)obs、主體濃度cAb、顆粒尺寸Lp和有效擴(kuò)散系數(shù)De獲得。圖4.22標(biāo)繪了一級反應(yīng)系統(tǒng)第五十頁，共八十九頁，2022年，8月28日二、非等溫條件下的總效率因子非等溫條件下的總效率因子將由反應(yīng)相外部和內(nèi)部的傳質(zhì)、傳熱阻力決定。已經(jīng)知道非等溫內(nèi)部效率因子是Thiele模數(shù)φ、量綱為一活化能ε和發(fā)熱函數(shù)βin的函數(shù)。在考慮外部和內(nèi)部傳質(zhì)的綜合影響時，又引入了傳質(zhì)Biot數(shù)Bim。如果現(xiàn)在再要考慮外部和內(nèi)部傳熱的綜合影響，對平板催化劑顆粒，內(nèi)部傳熱微分方程為：量綱為一形式：式中，Bih為傳熱Biot數(shù)，其物理意義為反應(yīng)相內(nèi)溫度梯度和相外溫度梯度之比。傳熱Biot數(shù)的大小表明傳熱阻力主要集中在反應(yīng)相內(nèi)或相外，或分布于兩相之中。至此，不難想到，非等溫條件下的總效率因子將是5個量綱為一數(shù)群的函數(shù)：非等溫條件下的總效率因子可通過數(shù)值計算求得，圖4.23標(biāo)繪了某些極限情況下的結(jié)果。由于前述催化劑的幾何形狀對效率因子的影響甚微，此結(jié)果可供用于其它形狀催化劑顆粒時參考。第五十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日由圖4.23可以看出以下幾點(diǎn)(1)對放熱反應(yīng)，相間傳熱阻力(Bih小)使η增大，而相間傳質(zhì)阻力(Bih小)使η減小。(2)對吸熱反應(yīng)，叩隨相間傳質(zhì)、傳熱阻力增大(Bim、Bih小)而減小。(3)當(dāng)兩個Biot數(shù)均大，即相間傳質(zhì)、傳熱阻力均小時，η-φ的關(guān)系還原為前面提出的不等溫相內(nèi)效率因子的形式。(4)當(dāng)二個Biot數(shù)均大，而且ε和Bim均小時，η-φ的關(guān)系接近等溫情況。第五十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日三、反應(yīng)相內(nèi)外的溫度梯度分布根據(jù)上面關(guān)于非等溫條件下總效率因子的分析，可進(jìn)而討論反應(yīng)相內(nèi)、外不等溫性的相對重要性。為了進(jìn)行比較，討論的范圍將擴(kuò)大到包括液固系統(tǒng)。根據(jù)式(4.79)，催化劑內(nèi)部溫差△Ti為：或用量綱為一的形式表示為：根據(jù)式(4.23)，量綱為一的外部溫差可表示為：量綱為一總溫差可表示為：利用傳熱和傳質(zhì)類似律，可得

第五十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日外部溫差△Tex和總溫差△T之比為：對不同的Bim/Bih值，外部溫差在總溫差中所占的比例與可觀察參數(shù)ηeDa的關(guān)系如圖4.24所示，可見Bim/Bih值越大，對相同的ηeDa外部溫差在總溫差中所占的比例也越大。第五十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日由式(4.126)可知，參數(shù)γb為物理性質(zhì)λ、De、ρcp的函數(shù)，對氣體、液體和多孔固體，這些物理參數(shù)的數(shù)量級如表4.2所列。根據(jù)表4.2所列的數(shù)據(jù)，可求得表4.3所列。由表4.3所列的數(shù)據(jù)和圖4.23可得如下結(jié)論：(1)對氣固系統(tǒng)，熱阻和溫度梯度主要在催化劑外部；(2)對液固系統(tǒng)，熱阻和溫度梯度主要在催化劑內(nèi)部；(3)對于總溫差△T，表4.3所列的最大外部溫差的數(shù)值說明，對液固系統(tǒng)反應(yīng)相外和相內(nèi)溫差都較小，即比較接近等溫狀況；對氣固系統(tǒng)，由于氣體的ρcp較小，βex較大，所以可能存在較大的溫差。第五十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日第五節(jié)流固相非催化反應(yīng)過程流固相非催化反應(yīng)過程也是工業(yè)過程中常見的一類非均相反應(yīng)過程，例如煤的氣化、燃燒，高爐中一氧化碳還原鐵礦石，黃鐵礦的沸騰焙燒以及鋁土礦和硫酸反應(yīng)制取硫酸鋁，離子交換等都是典型的流固相非催化反應(yīng)過程。在石油化學(xué)工業(yè)中雖然較少遇到用流固相非催化反應(yīng)制造產(chǎn)品，但用含氧氣體燒掉沉積在催化劑上的焦炭使催化劑再生是相當(dāng)普遍的。一、基本特征和氣固相催化反應(yīng)過程一樣，反應(yīng)物和熱量的傳遞對反應(yīng)的影響也是分析流固相非催化反應(yīng)過程時必須考慮的一個重要問題。但兩者之間又有一個重要區(qū)別：在流固相非催化反應(yīng)過程中，固體狀態(tài)隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化。氣體反應(yīng)物向顆粒表面擴(kuò)散并進(jìn)入內(nèi)部，同時進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程的產(chǎn)物以產(chǎn)物層(或灰層)存在或脫落，視系統(tǒng)而異。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)區(qū)向內(nèi)推移，未反應(yīng)的內(nèi)核逐漸縮小，直至反應(yīng)終了。如固體產(chǎn)物層不脫落，則氣體反應(yīng)物需擴(kuò)散通過產(chǎn)物層，然后再進(jìn)行反應(yīng)，內(nèi)核逐漸縮小。如固體產(chǎn)物脫落，則顆粒不斷縮小，氣體反應(yīng)物可直接達(dá)到反應(yīng)區(qū)表面。但對這兩種情形都存在一個反應(yīng)區(qū)逐漸內(nèi)移的問題。反應(yīng)區(qū)厚度無疑取決于擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率的相對關(guān)系：快速反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)??；緩慢反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)厚；十分緩慢的反應(yīng)，內(nèi)核中氣相反應(yīng)物濃度均勻。第五十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日當(dāng)顆粒連續(xù)進(jìn)出反應(yīng)器時，例如固相連續(xù)進(jìn)出料的流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器，整個反應(yīng)器的操作仍可達(dá)到定態(tài)。當(dāng)顆粒非連續(xù)進(jìn)出反應(yīng)器時，例如固相間歇進(jìn)出料的流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器的操作必然具有非定態(tài)的特征。但不管是哪一種情況，單一顆粒的表觀反應(yīng)速率都將是它在反應(yīng)器中停留的時間和歷程的函數(shù)。由于固體顆粒不可凝并的特性，流固相非催化反應(yīng)器的計算必須以單一顆粒的轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系為基礎(chǔ)。在處理流固相非催化反應(yīng)過程時，問題的復(fù)雜程度取決于擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)速率的相對大小。圖4.25以H2還原Fe2O3為例，說明了可能遇到的幾種典型情況。圖4.25(b)中，R0為固體顆粒外徑，陰影部分為反應(yīng)區(qū)，cAb、cAs、cA2和cA1分別為氣相主體、顆粒表面、反應(yīng)區(qū)外表面和反應(yīng)區(qū)內(nèi)表面的氣體反應(yīng)物A的濃度。如果氣體反應(yīng)物通過氣膜和顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散相對于化學(xué)反應(yīng)是很快的。氣體可滲透到整個氧化鐵顆粒內(nèi)部，那么過程具有均相反應(yīng)的特征，速率正比于氣相反應(yīng)物A和未反應(yīng)固體B的濃度：這時，氣相和固相濃度分布如圖4.25a(1)所示。第五十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日如果化學(xué)反應(yīng)是很快的，反應(yīng)區(qū)將限止在固體顆粒內(nèi)的一個薄層中，固體顆粒被反應(yīng)區(qū)分隔成兩部分：一部分是已反應(yīng)的產(chǎn)物層，亦可稱為灰層，另一部分是未反應(yīng)的內(nèi)核。在極端情況下，即化學(xué)反應(yīng)是極快的，這時反應(yīng)區(qū)將縮小為一個面，氣體反應(yīng)物一接觸未反應(yīng)的固體即被消耗掉，所以在反應(yīng)面上氣相反應(yīng)物的濃度為零，如圖4.25a(3)所示。這時流固相非催化反應(yīng)過程可用縮核模型(或稱殼層推進(jìn)模型)處理。如果擴(kuò)散阻力集中在氣相主體中，顆粒表面氣相反應(yīng)物濃度cAs趨近于零，過程速率為：如果擴(kuò)散阻力集中在灰層中，顆粒表面氣相反應(yīng)物濃度等于氣相主體濃度，過程速率為：式中，DA為氣相反應(yīng)物在固相中的分子擴(kuò)散系數(shù)，r為未反應(yīng)核的半徑。如果灰層是多孔的，而未反應(yīng)核是無孔的，即氣相反應(yīng)物不能滲入未反應(yīng)核，灰層和核的分界面即為反應(yīng)面，這時即使反應(yīng)不是很快的，也可用縮核模型處理。在這種情況下，反應(yīng)面上氣相反應(yīng)物的濃度不一定為零，在極端情況下，若化學(xué)反應(yīng)是很慢的，成為過程的速率控制步驟，反應(yīng)面上氣相反應(yīng)物濃度為cAb，過程速率為：圖4.25a(2)表示介于上述兩種極端情況之間的中間狀態(tài)，即通過灰層和核的擴(kuò)散速率相差不是很大，反應(yīng)速率也不是無限快，灰層、反應(yīng)區(qū)和未反應(yīng)核之間沒有明顯的界面。這代表了流固相非催化反應(yīng)最一般的情況，下面將作進(jìn)一步討論。第五十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日二、一般模型我們僅考慮顆粒內(nèi)部等溫的情況，因此只需列出物料衡算方程。氣相反應(yīng)物A的物料衡算方程為：式中，εs為顆粒內(nèi)的孔隙率，ρs為顆粒密度。上式左邊為考慮過程瞬態(tài)特性的積累項(xiàng)，右邊第一項(xiàng)為擴(kuò)散項(xiàng)，第二項(xiàng)為反應(yīng)項(xiàng)。當(dāng)反應(yīng)區(qū)的移動速率遠(yuǎn)小于組分A的傳遞速率時，積累項(xiàng)可忽略，對氣固相反應(yīng)，此條件通常能滿足，但對液固相反應(yīng)則不一定。固體反應(yīng)組分的物料衡算方程為：分方程(4.132)和(4.133)的初始條件為：

邊值條件為：在球形顆粒中心r=0處在外表面r=R0處Wen曾使用下列動力學(xué)方程對式(4.132)和(4.133)進(jìn)行數(shù)值積分：和當(dāng)n1=2和n2=1時，積分結(jié)果被標(biāo)繪成圖4.26和4.27，兩圖中的曲線1-6，表示隨著時間增長，顆粒內(nèi)固相和氣相濃度的變化。第五十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日圖4.26表示Thiele模數(shù)時的情況。φ=1表示相對于粒內(nèi)擴(kuò)散，化學(xué)反應(yīng)是很慢的，顆粒內(nèi)部實(shí)際上沒有濃度梯度。因此，這是一種能用均相模型滿意描述的情況。圖注中的日為實(shí)際反應(yīng)時間與特征反應(yīng)時間之比，

xs為固相的轉(zhuǎn)化率。第六十頁，共八十九頁，2022年，8月28日圖4.27表示φ=70時的情況，這時顆粒內(nèi)部存在嚴(yán)重的擴(kuò)散阻力，即相當(dāng)于反應(yīng)很快的情況。由圖可見，反應(yīng)開始后不久，靠近顆粒外表面的固相組分即幾乎耗盡，形成了灰層，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，灰層逐漸增厚。因此，這種情況可用非均相縮核模型描述。若固體反應(yīng)組分的濃度cS能在有限時間內(nèi)降低為零，例如對反應(yīng)固體濃度為零級或擬零級反應(yīng)的情況，在求解微分方程式(4.132)和(4.133)時必須把反應(yīng)過程分成兩個階段。第一階段延續(xù)到顆粒表面固體反應(yīng)物濃度變?yōu)榱?，即在顆粒表面形成灰層為止，對此階段可直接求解式(4.132)和(4.133)。第二階段自顆粒外表面形成灰層起，一直延續(xù)到固體反應(yīng)物完全耗盡。在第二階段中，氣相反應(yīng)物必須先擴(kuò)散通過灰層，到達(dá)發(fā)生反應(yīng)的前沿，由此位置再往里才能使用式(4.132)和(4.133)。在式(4.132)中，擴(kuò)散系數(shù)DA是隨著反應(yīng)進(jìn)行過程中固體性狀的變化而變化的。Wen提出了一種簡化處理辦法，即認(rèn)為DA在反應(yīng)過程中不是隨時變化的，它的取值只有兩種可能：一個數(shù)值是通過未反應(yīng)或部分反應(yīng)的固體的擴(kuò)散系數(shù)DA；另一個數(shù)值是通過已完全反應(yīng)的固體的擴(kuò)散系致DA’。于是，在第一階段，式(4.132)簡化為：方程式(4．133)及初始條件和邊界條件均不變。方程式(4.133)及初始條件和邊界條件均不變。第六十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日第二階段自表面固相反應(yīng)物濃度達(dá)到零時開始，灰層開始時很薄，然后逐漸延伸到顆粒中心。在灰層中只有氣相反應(yīng)物的傳遞，不再有化學(xué)反應(yīng)，式(4.132)簡化為：式中上標(biāo)’表示灰層的狀態(tài)和性質(zhì)。在顆粒內(nèi)同時發(fā)生傳質(zhì)和反應(yīng)的部分，方程式(4.132)和(4.133)依然適用。在顆粒外表面和顆粒中心，邊界條件式(4.135)和(4.136)依然適用。在距顆粒中心rm，灰層和反應(yīng)層的交界處需增加一組邊界條件以表示氣相反應(yīng)物濃度cA分布的連續(xù)性和在r=rm處擴(kuò)散通量相等:Wen在假設(shè)DA=DA’的條件下，計算了Thiele模數(shù)取不同．?dāng)?shù)值時固體反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與量綱為一反應(yīng)時間的關(guān)系，其結(jié)果標(biāo)繪于圖4.28。圖中縱坐標(biāo)為固相轉(zhuǎn)化率xS，橫坐標(biāo)為量綱為一時間t/t*，t*為固相反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化所需的時間。圖中的虛線表示第一階段和第二階段的分界線。由圖可見，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時，如φ>5時，第一階段在固體轉(zhuǎn)化率小于50％時即已結(jié)束，所以在后期反應(yīng)中的一個相當(dāng)大范圍內(nèi)要采用復(fù)雜的第二階段描述方式。而當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響很小時，如φ<1時，第一階段結(jié)束時，固體轉(zhuǎn)化率已超過90％。在φ=0的極端情況下，反應(yīng)過程始終處于第一階段。第六十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日三、縮核模型縮核模型，也稱殼層推進(jìn)模型，是處理流固相非催化反應(yīng)最常使用的一種模型。圖4.29為該模型的示意圖。對進(jìn)行一級反應(yīng)的薄片，他們提出縮核模型適用的判據(jù)是：在厚度δ小于薄片半厚度的點(diǎn)的1/50反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相組分的濃度降cA1/cA2達(dá)1/50。由此可導(dǎo)得Thiele模數(shù)應(yīng)大于200，式中Lp為催化劑顆粒的定性尺寸，所以1/Lp為單位體積顆粒的外表面積，S則為單位體積顆粒的總表面積。

1.縮核模型的計算設(shè)在一球形顆粒中進(jìn)行如下氣固相非催化反應(yīng)因?yàn)榉磻?yīng)是不可逆的，當(dāng)縮核模型適用時，整個過程可設(shè)想成由以下三個串聯(lián)步驟組成：

(1)組分A經(jīng)過氣膜擴(kuò)散到固體外表面；(2)組分A通過灰層擴(kuò)散到未反應(yīng)核表面上；(3)在未反應(yīng)核表面上，組分A和B進(jìn)行反應(yīng)。這些步驟的阻力可能相差很大，當(dāng)某步驟的阻力大大超過其余步驟的阻力時，該步驟就成為過程的控制步驟。下面我們先分別討論上述各步驟為控制步驟時過程的計算方法。第六十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日(1)氣膜擴(kuò)散控制這時固體表面上組分A的濃度為零，反應(yīng)期間組分A的傳質(zhì)速率為：設(shè)固體中B的摩爾密度為ρm(mol/m3)，由于組分B的減少表現(xiàn)為未反應(yīng)核的縮小，故組分B的反應(yīng)速率可表示為：式中，rc為未反應(yīng)核的半徑。根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系，必有將式(4.144)和(4.145)代人上式得：t=0,rc=R0只要令上式中rc=0，即可求得顆粒全部反應(yīng)完畢所需的時間：第六十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日

(2)灰層擴(kuò)散控制在反應(yīng)過程中，氣相反應(yīng)物A和反應(yīng)面都在向球形粒子的中心移動，但對氣固相反應(yīng)系統(tǒng)，組分A的傳遞速度比反應(yīng)面的移動速度快得多，因此，在某一微小時間間隔內(nèi)，可以近似地把反應(yīng)面看成是靜止的，故在這一時間間隔內(nèi)，組分A的傳遞速率可看成是恒定的：r=R0處cA=cAb;r=rc處cA=0將式(4.145)和(4.146)代入上式，并利用初始條件：t=0,rc=R0同樣可令rc=0，求得顆粒全部反應(yīng)完畢所需的時間：

(3)表面反應(yīng)控制

要應(yīng)用縮核模型，這種情況顯然只可能發(fā)生在未反應(yīng)核是無孔的，即氣相組分A不能滲入未反應(yīng)核時。由于是化學(xué)反應(yīng)控制，故固相組分的消耗速率與灰層的存在與否無關(guān)，而僅與未反應(yīng)核的表面積成正比，故有：第六十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日將式(4.145)代人得：t=0,rc=R0因此，固體顆粒完全反應(yīng)所需的時間為：上面的討論限于過程阻力完全集中在某一步驟中的情況。由于這些步驟是相互串聯(lián)的，因此如果每一步的阻力都是不可忽略的，則固體顆粒反應(yīng)完畢所需的時間即為按上述方法計算的每一步所需時間之和，即：而每一步驟所需要的時間則代表了該步驟阻力的相對大小。同樣可求得反應(yīng)時間和未反應(yīng)核半徑的關(guān)系為：固相組分的轉(zhuǎn)化率可定義為：反應(yīng)時間和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系當(dāng)氣膜擴(kuò)散為過程的控制步驟時，式(4.160)化簡為：當(dāng)灰層擴(kuò)散為過程的控制步驟時，式(4.160)化簡為：當(dāng)表面反應(yīng)為過程的控制步驟時，式(4.160)化簡為：第六十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日第六十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日第六十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日

2.速率控制步驟的判別在用縮核模型對氣固相非催化反應(yīng)過程進(jìn)行分析時往往需要判別是否存在速率控制步驟，以及哪一步驟為速率控制步驟。這可從以下幾方面著手：(1)灰層的擴(kuò)散阻力通常比氣膜擴(kuò)散阻力大得多，所以只要有灰層存在，氣膜擴(kuò)散阻力一般可忽略。(2)對同一粒徑顆粒的轉(zhuǎn)化率一時間數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)繪，由式(4.162)和式(4·163)可知：當(dāng)灰層擴(kuò)散控制時，t與[1-3(1-xs)2/3+2(1-xs)]呈線性關(guān)系；當(dāng)表面反應(yīng)控制時，t與[1-(1-xs)1/3]呈線性關(guān)系。也可根據(jù)轉(zhuǎn)化率時間數(shù)據(jù)，分別用式(4.162)和式(4.163)計算顆粒完全轉(zhuǎn)化所需的時間t*，若由式(4.162)計算得到的時間t*為常數(shù)，則為灰層擴(kuò)散控制；反之，若由式(4.163)計算得到的時間t*

為常數(shù)，則為表面反應(yīng)控制。(3)根據(jù)在相同反應(yīng)條件下不同粒徑的顆粒達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率所需的時間進(jìn)行判別。氣膜擴(kuò)散控制時，由式(4.161)可知達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時間和R0／kg成正比，而由kg的計算式知kg正比于Re-0.41，即R0-0.41，因此，當(dāng)氣膜擴(kuò)散控制時，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時間約和Re-0.41成正比；灰層擴(kuò)散控制時，由式(4.162)可知達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時間正比于R02；而表面反應(yīng)控制時，由式(4.163)可知達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的時間正比于R0。顯而易見，隨著粒徑增大，處于灰層擴(kuò)散控制時反應(yīng)速率的下降比處于反應(yīng)控制時更快，或者說隨著粒徑增大，灰層阻力的增加比表面反應(yīng)阻力的增加快，若在一定粒徑下過程為表面反應(yīng)控制，隨著粒徑增大，終將轉(zhuǎn)化為灰層擴(kuò)散控制。因此，將反應(yīng)控制機(jī)理外推到較大顆粒是不可靠的，而外推至較小顆粒則是可靠的；反之，將灰層擴(kuò)散控制機(jī)理外推到較大顆粒是可靠的，外推至較小顆粒則是不可靠的。第六十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日第七十頁，共八十九頁，2022年，8月28日第七十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日在以上各節(jié)中詳細(xì)分析了氣固相反應(yīng)過程中微元(顆粒)尺度的傳遞過程對表觀反應(yīng)速率的影響，由此可得到以下幾個重要概念：(1)在不同的反應(yīng)體系中，由于極限反應(yīng)速率和極限傳遞速率相對大小的差異，可能表現(xiàn)出完全不同的過程特征。判斷在一定反應(yīng)條件下是否存在速率控制步驟，以及哪一步驟為速率控制步驟，對反應(yīng)器型式和操作條件的選擇，以及確定強(qiáng)化過程可采取的方法具有決定性的作用。(2)當(dāng)存在速率控制步驟時，過程的分析和計算可以大為簡化。當(dāng)反應(yīng)相外傳質(zhì)為速率控制步驟時，氣固相反應(yīng)過程可作為傳質(zhì)過程處理，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟時，氣固相反應(yīng)過程可作為均相反應(yīng)過程處理。(3)從工程的觀點(diǎn)看，以上各節(jié)中述及的各種計算式和圖表的主要作用是對問題進(jìn)行定性分析和判斷，而不是定量計算，其原因是有些參數(shù)(如催化劑內(nèi)部有效擴(kuò)散系數(shù))的準(zhǔn)確值不易獲得。定性分析和判斷的主要目的則是獲得對速率控制步驟的認(rèn)識。這些概念對其他非均相反應(yīng)過程，如第六、第七章中將要討論的氣液相反應(yīng)過程和氣液固三相反應(yīng)過程同樣適用。第七十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日第六節(jié)氣固相反應(yīng)器的分類和選型在反應(yīng)過程開發(fā)中，對每一類反應(yīng)都會有幾種不同形式的反應(yīng)器可供選擇。如對氣固相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器等；對氣液相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有鼓泡塔反應(yīng)器、填料塔反應(yīng)器、通氣攪拌釜式反應(yīng)器等；對氣液固三相反應(yīng)，常用的反應(yīng)器有滴流床反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、三相流化床反應(yīng)器等。

不同形式的反應(yīng)器具有不同的傳遞過程特征。傳遞過程雖然不能改變化學(xué)反應(yīng)本身的規(guī)律，但它們能影響反應(yīng)器中的濃度分布和溫度分布，從而影響反應(yīng)結(jié)果——速率和選擇性。反應(yīng)器的選型也就是要根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的特征，選擇一種其傳遞過程能形成對該反應(yīng)比較有利的濃度分布和溫度分布的反應(yīng)器，以達(dá)到安全、高效、低耗地實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的目的。因此，不難想見反應(yīng)器的選型將是反應(yīng)過程開發(fā)中一項(xiàng)事關(guān)全局的決策。還需指出的是，并非一定要當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的全部特征都被認(rèn)識之后，才能作出有關(guān)工業(yè)反應(yīng)器選型的決策。往往會有這樣的情況，化學(xué)反應(yīng)的某一特征對反應(yīng)器的選型會起決定性的作用。因此，在認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)特征的過程中，應(yīng)不斷判斷每一項(xiàng)新發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)特征對反應(yīng)器的選型會有什么作用，以及是否能對反應(yīng)器的選型作出決策了。盡早決定工業(yè)反應(yīng)器的選型，對加快反應(yīng)過程開發(fā)的進(jìn)度往往會帶來很大的好處，因?yàn)殡S著工業(yè)反應(yīng)器選型的不同，應(yīng)采用的開發(fā)方法和部署也可能有很大的差異。

要根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的特征就工業(yè)反應(yīng)器的形式作出正確的選擇，當(dāng)然必須對不同形式反應(yīng)器的傳遞特征有比較深入的了解。本節(jié)將就氣固相反應(yīng)常用的三類反應(yīng)器的傳遞特征以及進(jìn)行氣固相反應(yīng)器選型時應(yīng)考慮的主要問題作一介紹。用于其它類型反應(yīng)過程的反應(yīng)器的傳遞特征和選型時應(yīng)考慮的主要問題將在相關(guān)章節(jié)中討論。

第七十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日一、固定床反應(yīng)器是流體通過靜止不動的固體催化劑或固體反應(yīng)物所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器，工業(yè)上以氣相反應(yīng)物通過固體催化劑床層的氣固相固定床催化反應(yīng)器最為重要。表4.4列出了一些主要的固定床催化反應(yīng)過程。固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是床層內(nèi)流體的流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時，可獲得較高的選擇性。此外，結(jié)構(gòu)簡單、操作方便，催化劑機(jī)械磨損小，也是固定床反應(yīng)器獲得廣泛應(yīng)用的重要原因。固定床反應(yīng)器的主要缺點(diǎn)是傳熱能力差，這是因?yàn)榇呋瘎┑妮d體往往是導(dǎo)熱性能較差的物質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)多伴有熱效應(yīng)，而且溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響十分靈敏，因此對熱效應(yīng)大的反應(yīng)過程，傳熱與控溫問題就成為固定床技術(shù)中的難點(diǎn)。固定床反應(yīng)器的另一缺點(diǎn)是在操作過程中，催化劑不能更換，因此對催化劑需頻繁再生的反應(yīng)過程不宜使用。此外，由于床層壓力降的限制，固定床反應(yīng)器中催化劑粒度一般不小于1.5mm，對高溫下進(jìn)行的快速反應(yīng)，可能導(dǎo)致較嚴(yán)重的內(nèi)擴(kuò)散影響。第七十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、多段絕熱式和列管(多管)式。絕熱式固定床反應(yīng)器尚可分為軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器。軸向絕熱式固定床反應(yīng)器，如圖4．31(a)所示。這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最簡單，它實(shí)際上就是一個圓筒形容器，容器下部有一多孔分布板，催化劑均勻堆置其上形成床層，預(yù)熱到一定溫度的反應(yīng)物料自上而下流過床層進(jìn)行反應(yīng)，床層同外界無熱交換。徑向絕熱式固定床反應(yīng)器，如圖4.31(b)所示。徑向反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)較軸向反應(yīng)器復(fù)雜，催化劑裝載于兩個同心圓筒構(gòu)成的環(huán)隙中,流體沿徑向流過床層，可采用離心流動或向心流動。徑向反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是流體流過的距離較短，流道截面積較大，與軸向反應(yīng)器相比，床層阻力可大大降低。例如，床高與半徑比為4的固定床反應(yīng)器，徑向反應(yīng)器的床層阻力僅為1/16。多段絕熱式固定床反應(yīng)器系由多個絕熱床組成，段間可以進(jìn)行間接換熱，或直接引入氣體反應(yīng)物(或惰性組分)以控制反應(yīng)器內(nèi)的軸向溫度分布。圖4.32是用于SO2轉(zhuǎn)化的多段絕熱反應(yīng)器，段間引入冷空氣進(jìn)行冷激。對于這類可逆放熱反應(yīng)過程，可通過段間換熱形成先高后低的溫度序列以利于提高轉(zhuǎn)化率。列管式固定床反應(yīng)器，如圖4.33所示。這種反應(yīng)器由多根管徑通常為25～50mm的反應(yīng)管并聯(lián)構(gòu)成，管數(shù)可能多達(dá)萬根以上。管內(nèi)(或管間)裝催化劑，載熱體流經(jīng)管間(或管內(nèi))進(jìn)行加熱或冷卻。第七十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日此外，還可將上述基本形式的反應(yīng)器串聯(lián)組合，一般為多個絕熱式反應(yīng)器相互串聯(lián)，反應(yīng)器之間設(shè)換熱器或補(bǔ)充物料調(diào)節(jié)下一反應(yīng)器的入口溫度，但也有將列管式反應(yīng)器和絕熱式反應(yīng)器互相組合的。

二、流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器是利用氣體或液體自下而上通過固體顆粒層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動狀態(tài)，并進(jìn)行氣固相反應(yīng)或液固相反應(yīng)的反應(yīng)器。早在20世紀(jì)20年代就出現(xiàn)了利用流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行粉煤氣化的溫克勒爐，當(dāng)時所用的流化床反應(yīng)器高13m，床層截面12m。，規(guī)模已不小。但流態(tài)化技術(shù)發(fā)展過程中最重要的成就是第二次世界大戰(zhàn)期間開發(fā)成功的流化催化裂化技術(shù)，它實(shí)現(xiàn)了在催化裂化反應(yīng)器和再生器之間連續(xù)輸送大量固體催化劑，顯示了固定床和移動床催化裂化技術(shù)無法比擬的優(yōu)越性。此后，流化床反應(yīng)器在許多重要的化工、煉油、冶金生產(chǎn)過程中獲得了應(yīng)用，如黃鐵礦的流態(tài)化焙燒、丙烯氨氧化制丙烯腈、萘氧化制苯酐、乙烯氧氯化制二氯乙烷、費(fèi)托合成生產(chǎn)人造石油等。第七十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日1．流態(tài)化現(xiàn)象現(xiàn)以氣固系統(tǒng)來說明流態(tài)化現(xiàn)象。當(dāng)氣體自下而上通過堆放于分布板上的固體顆粒床層時，隨著氣速的增大顆粒層狀態(tài)的變化如圖4.34所示。當(dāng)通過床層的流速較小時，流體和顆粒表面間的摩擦而產(chǎn)生壓力降小于單位床層截面上的顆粒凈重(顆粒重量與同體積流體重量之差)，顆粒之間仍保持相對靜止和相互接觸，這時床層處于固定床階段。在固定床階段，隨著流速增大，床層空隙率保持不變，而通過床層的壓降則逐漸增大。當(dāng)流速增大到通過床層的壓降和單位床層截面上的顆粒凈重相等時，顆粒之間不再相互支撐，而開始懸浮于流體之中。此時的流速(常以空管流速表示)稱為臨界流化速度umf。第七十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日一旦氣速超過臨界流化速度，床層中就會出現(xiàn)氣泡，在床層中形成兩個空隙率不同的相：含顆粒較少的氣泡相和含顆粒較多的乳化相，這時床層