流動(dòng)載體膜電極

流動(dòng)載體膜電極第一頁，共二十頁，2022年，8月28日鈣離子電極結(jié)構(gòu)內(nèi)參比溶液:Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。鈣離子電極是液膜電極的代表，其結(jié)構(gòu)如上圖。多孔性膜是疏水性的，僅支持離子交換劑形成一層薄膜—即為電極的敏感膜。第二頁，共二十頁，2022年，8月28日鈣離子電極的電位二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。在薄膜兩面的界面發(fā)生離子交換反應(yīng)：RCa=Ca2++R2-。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。在25℃時(shí)為：鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出

10-5mol/L的Ca2+。第三頁，共二十頁，2022年，8月28日5、敏化電極（1）定義：按IUPAC推薦的定義為：在主體電極上覆蓋一層膜或一層物質(zhì)，使電極能提高或改變其選擇性。氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極和生物電極等屬敏化電極。第四頁，共二十頁，2022年，8月28日（2）敏化電極的結(jié)構(gòu)氨電極是在原電極（玻璃電極）的敏感膜上，覆蓋一層透氣膜組成。透氣膜具有疏水性，在玻璃膜與透氣膜之間形成一層中介液（0.1mol/LNH4Cl溶液）薄膜?？捎糜谠囈褐形⒘夸@,測(cè)定范圍為：

10-6~1mol/L。隔膜式氣敏氨電極（復(fù)膜電極）第五頁，共二十頁，2022年，8月28日其它敏化電極（1）分析測(cè)試中常用的敏化電極，有：1、氣敏電極：SO2、CO2、

NO2、HCN、HF等電極2、酶電極：在主體電極上覆蓋一層酶利用酶的畀面催化作用，將被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于電極測(cè)定的物質(zhì)。如脲酶電極，就是把脲酶固定在氨電極上制成的。可檢測(cè)血漿和血清中0.05～5mmol/L的尿素。由于酶的活性有一定的壽命、酶電極的制作較困難，因此應(yīng)用受到一定的限制。第六頁，共二十頁，2022年，8月28日其它敏化電極（2）3、細(xì)菌電極：把某種細(xì)菌的懸浮體接在主體電極和透氣膜之間制成。4、生物電極：把動(dòng)物或植物組織履蓋于主體電極上構(gòu)成。例如有人將豬腎切片粘接在氨電極表面制成的生物電極可測(cè)谷氨酰胺含量等。第七頁，共二十頁，2022年，8月28日（三）離子選擇性電極的膜電位1、對(duì)陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：2、對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi),膜電位符合能斯特方程式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值成直線關(guān)系，這是應(yīng)用離子選擇性電極測(cè)定離子活度的基礎(chǔ)。第八頁，共二十頁，2022年，8月28日（四）離子選擇性電極的選擇性（1）在實(shí)際的測(cè)試工作中，樣品總是較復(fù)雜的。試液中的共存離子對(duì)測(cè)定時(shí)的膜電位的影響如何?例如：玻璃電極除對(duì)H+

有很好的影響外，對(duì)Na+1也有響應(yīng)?？紤]了Na+影響，pH玻璃膜電極的膜電位為：

E膜＝K＋0.059lg（αH+＋αNa+×KH+，Na+）第九頁，共二十頁，2022年，8月28日離子選擇性電極的選擇性（2）考慮了共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：i—被測(cè)定離子，zi—電荷；j—干擾離子，

zj—電荷。第十頁，共二十頁，2022年，8月28日（五）對(duì)膜電位一般式的討論：離子選擇性電極膜電位一般式為：1、對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)；2、KiJ—稱為電極的選擇性系數(shù)；意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)、待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij=αi/αj。第十一頁，共二十頁，2022年，8月28日（六）對(duì)選擇性系數(shù)的討論（1）Kij

—離子選擇性電極選擇性系數(shù)，

Kij=αi/αj1、

Kij?1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如能測(cè)高pH的玻璃電極，其KH+，Na+可達(dá)10-15。又如：Kij

=0.001，表示干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位。第十二頁，共二十頁，2022年，8月28日對(duì)選擇性系數(shù)的討論（2）2、選擇性系數(shù)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。3、Kij可以用來估量干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差，判斷某種干擾離子存在下，測(cè)定方法是否可行或確定電極的適用范圍。下面看一例題。第十三頁，共二十頁，2022年，8月28日（七）例題（1）

ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３－≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為：

K

NO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：第十四頁，共二十頁，2022年，8月28日例題（2）某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為：

K

NO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此電極在1.0mol/硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，測(cè)得硝酸根離子的活度為8.2×10－4mol/L。SO4－引起的測(cè)量誤差是多少?解：答：

SO4－引起的測(cè)量誤差是5.0%第十五頁，共二十頁，2022年，8月28日（八）測(cè)定的線性范圍在實(shí)際的工作中，使用離子選擇性電極測(cè)定離子活度時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如左圖。圖中的AB段相對(duì)應(yīng)的活度（或濃度）范圍，即為線性范圍。第十六頁，共二十頁，2022年，8月28日（九）檢測(cè)下限根據(jù)IUPAC1975年的建議，將標(biāo)準(zhǔn)曲線直線部分外推與曲線部分的切線的交點(diǎn)（圖中的M點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的離子活度（或濃度）稱為檢測(cè)下限。第十七頁，共二十頁，2022年，8月28日（十）響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間是指：參比電極與離子選擇性電極接觸試液起，直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。性能良好的電極，其響應(yīng)時(shí)間應(yīng)不超過1min。第十八頁，共二十頁，2022年，8月28日（十一）影響響應(yīng)時(shí)間快慢的因素影響離子選擇性電極響應(yīng)時(shí)間快慢的因素有：①

敏感膜的組分和性質(zhì)；②

膜的厚度；③

膜表面的光潔度；④參比電極的穩(wěn)定性；⑤液接電位的穩(wěn)定性；⑥溶液的組成與濃度（在濃溶液中比在稀溶液中的響應(yīng)要快）；⑦攪拌速度；⑧溫度等第十九頁，共二十頁，2022年，8月28日（十二）