金屬間化合物

1定義金屬間化合物是指由兩個或更多的金屬組元或類金屬組元按比例組成的具有金屬基本特性和不同于其組元的長程有序晶體結構的化合物。TiAl(L10)第一頁，共45頁。金屬間化合物幾何密排相拓撲密排相以面心立方結構為基的長程有序結構以體心立方結構為基的長程有序結構以密排六方結構為基的長程有序結構長周期超點陣Cu3Au型（L12型）CuAuⅠ型（L10型）等CuPt型（L11型）CuZn型（B2型）Fe3Al型（D03型）Cu2MnAl型（L21型）等Mg3Cd型（D019型）等CuAuⅡ型等laves相σ相χ相Cr3Si（β-W）相μ相等MgCu2相MgZn2相MgNi2相2晶體結構分類

幾何密排相拓撲密排相第二頁，共45頁。2.1晶體結構分類幾何密排相定義：由密排面按不同方式堆垛而成的。類型：面心立方、體心立方、密排六方結構為基的長程有序結構和長周期超點陣。特點：較高的對稱性，位錯運動滑移面較多，是有利于得到塑性。第三頁，共45頁。2.1晶體結構分類堆垛密排相定義：由不規(guī)則的四面體填充空間的密堆結構。類型：laves相，σ相，χ相，β-W相等。特點：晶體中的間隙完全由不規(guī)則的四面體間隙組成，沒有八面體間隙，配位數＞12，致密度＞0.74；原子間距極短，原子間電子交互作用強烈，對稱性低，滑移系少，塑性差。第四頁，共45頁。2.2.1幾何密排相特點以面心立方結構為基的長程有序結構Cu3Au型（L12型）化學式為A3B。面心立方晶胞的面心位置由Cu原子占有，而其頂角位置由Au原子占據。典型的例子有Ni3Al，Ni3Mn，Ni3Fe等。Cu3Au型（L12型）第五頁，共45頁。2.2.1幾何密排相特點以面心立方結構為基的長程有序結構CuPt型（L11型）化學式為AB。面心立方的（111）面被僅由Cu原子組成的原子面及僅由Pt原子組成的原子面交替重疊堆垛而成。CuPt型（L11型）第六頁，共45頁。2.2.1幾何密排相特點以面心立方結構為基的長程有序結構CuAuⅠ型（L10型）化學式為AB。原面心立方（001）面被僅由Cu原子組成的原子面及僅由Au原子組成的原子面交替重疊堆垛而成。典型的例子有CuAu，TiAl等。CuAuⅠ型（L10）CuAuⅠ型（L10型）第七頁，共45頁。2.2.1幾何密排相特點以體心立方結構為基的長程有序結構CuZn型（B2型）化學式為AB。Cu原子占據體心位置，Zn原子占據各頂角，典型例子有AlNi，AuCd等。CuZn型（B2型）第八頁，共45頁。2.2.1幾何密排相特點以體心立方結構為基的長程有序結構Fe3Al型（D03型）

化學式為A3B。Al占據X位置，其余位置為Fe原子所占據；如果增加Al含量，Al原子將占據Y位置，直到Al原子占滿X和Y點陣位置。當Al原子占滿X和Y位置時，就成為了B2結構，化學式為FeAl。典型例子有Cu3Al，Li3Be，F(xiàn)e3Si等。Fe3Al型（D03型）第九頁，共45頁。2.2.1幾何密排相特點以體心立方結構為基的長程有序結構Cu2MnAl型（L21型）化學式為A2BC。Al原子占據B位置，Mn原子占據C位置，Cu原子占據A位置。典型例子有Cu2MnAl，Cu2MnSn，Ni2TiAl等。Cu2MnAl型（L21型）BAC第十頁，共45頁。2.2.1幾何密排相特點以密排六方結構為基的長程有序結構Mg3Cd型（D019型）化學式為A3B。由4個密排六方單胞組成1個大單胞，Cd原子占據大單胞8個頂點以及1個小單胞的位置，其余點陣位置全部由Mg原子占據。典型例子有Mg3Cd，Ni3Sn，Ni3In等。Mg3Cd型（D019型）第十一頁，共45頁。2.2.1幾何密排相特點長周期超點陣有些長程有序結構以一定大小的區(qū)域改變其位向交替地在一維或二維周期排列，這稱為長周期超結構。典型的一維長周期超結構的例子是CuAuⅡ型結構。這種超結構單胞中原子排列和CuAuⅠ型相同，但沿著[010]方向經過5個晶胞后的5個晶胞的取向是（010）面作（a+c）/2位移；然后按此方法不斷重復。第十二頁，共45頁。2.2.2拓撲密排相特點Laves相以面心立方、體心立方和密排六方為基礎的結構，并且廣泛存在的典型結構，化學式為AB2。其典型代表分別為MgCu2，MgZn2和MgNi2，分別稱為C14型、C15型和C36型結構，其中最簡單的是六方晶系MgZn2結構MgZn2結構第十三頁，共45頁。2.2.2拓撲密排相特點MgZn2結構原子半徑小的Zn原子形成四面體，原子半徑大的Mg原子占據四面體間隙之中，本身構成一個四面體骨架。每個Zn原子與6個Mg原子和6個Zn原子相鄰，Zn原子的配位數為12；每個Mg原子與4個Zn原子和12個Mg原子相鄰，Mg原子的配位數為16。MgZn2結構第十四頁，共45頁。2.3晶體結構的穩(wěn)定性

外因：溫度，壓強內因：原子百分比，結合能因素，原子尺寸因素，原子序數因素，負電性，電子濃度。

D019L10D022內在因素相互關聯(lián)并非獨立參量。

第十五頁，共45頁。2.3晶體結構的穩(wěn)定性晶體結構的形成條件是什么？采用吉布斯自由能函數通過一些容易計算的參量來判斷相結構，如原子半徑，負電性，電子濃度。這一做法并不全面。第十六頁，共45頁。2.3晶體結構的穩(wěn)定性根據相平衡時系統(tǒng)總的吉布斯自由能最低，由原子百分比和各相的吉布斯自由能曲線這兩個因素，則可確定金屬間化合物的相結構。第十七頁，共45頁。2.3晶體結構的穩(wěn)定性牛津大學的D.G.Pettifor引入了另一個獨立因素μ（ChemicalScale），并利用這個因素將所有已知二元化合物的相結構進行排序，設計思路如下：第一、利用門捷列夫的元素周期表，略加修改后將每個元素排序，序號即為獨立因素μ，也稱為門捷列夫序數（theMendeleevnumber）。因素μ為純粹的由實驗得到的，但它基本符合元素周期表的排列順序，因此它包含了原子大小及原子外層電子的排布規(guī)律。第十八頁，共45頁。2.3晶體結構的穩(wěn)定性門捷列夫序數（theMendeleevnumber），因素μ第十九頁，共45頁。2.3晶體結構的穩(wěn)定性PettiforStructureMaps第二、將所有已知二元化合物寫成A1-xBx的形式，x值相同的所有二元化合物編為一組，建立直角坐標系，其中橫坐標為A元素對應的門捷列夫序數（μA值），縱坐標為B元素對應的門捷列夫序數（μB值），坐標系內的點對應A1-xBx的相結構例如：Ti3Al：Ti1-0.75Al0.25，

TiAl：Ti1-1Al1A1-xBx第二十頁，共45頁。2.3晶體結構的穩(wěn)定性

PettiforStructureMaps只是一種將已知二元化合物的相結構的事實積累，并非一種科學規(guī)律的提煉，盡管它為揭示內在規(guī)律、預測未知化合物的相結構提供了有益的參考。Pettifor也只用了兩個獨立因素就確定了相結構?？紤]外在因素（溫度和壓強），相結構是溫度，壓強，原子百分比和表示原子之間相互作用能的參數的函數，即：其中：W為相結構參數，P為壓強，T為溫度，ω為原子百分比，α表示原子之間相互作用能，與原子的結構有關，受原子尺寸、負電性和電子濃度等因素的影響。第二十一頁，共45頁。幾何密排相的穩(wěn)定性

幾何密排相是由密排面堆垛而成的，根據密排面上原子排列方式和堆垛方式的不同，又分為多種結構形式。下面以CuAu，CuPd，CuPt和CuRh為例進行說明。原子百分比均為50%；CuAu的晶體結構為L10型，CuPt的晶體結構為L11型，CuPt的晶體結構為B2型，CuRh化合物不存在（室溫下它自動分解為Cu和Rh）。

第二十二頁，共45頁。幾何密排相的穩(wěn)定性Cu-Au，Cu-Pd，Cu-Pt和Cu-Rh二元平衡相圖

第二十三頁，共45頁。幾何密排相的穩(wěn)定性下表為CuAu，CuPd，CuPt和CuRh原子結構有關的一些參量，包括原子尺寸相對差、形成能、外層電子s、d軌道能量差和負電性差。這些參數并不能直接給出晶體結構，例如比較CuRh和CuPt的一些參數，負電性和s，d軌道的能量差并沒有多大區(qū)別，但最終的晶體結構卻明顯不同?；衔铮ˋ1-xBx）x=1/2△α/α(%)△H（mev/atom）es(A)-es(B)Hartree-Fock(eV)ed(A)-ed(B)Hartree-Fock(eV)cA-cBPaulingCuRh分解5.1＞0-0.89-3.51-0.3CuPtL118.2-174.3-0.78-3.38-0.3CuPdB27.3-142.3-0.71-2.25-0.3CuAuL1012.0-90.7-0.63-2.16-0.5注：原子尺寸相對差△α/α=2(aA-aB)/(aA-aB)；結合能為△H；s軌道能量差為es(A)-es(B)；d軌道能量差為ed(A)-ed(B)；負電性差為cA-cB。第二十四頁，共45頁。幾何密排相的穩(wěn)定性采用第一性原理計算晶體結構的電子結構和基態(tài)性能，為解釋晶體結構的選擇傾向上取得一定的成果。根據結合能最低，結構最穩(wěn)定的原則，由圖可知，當兩種原子的原子百分比均為50%時，穩(wěn)定的晶體結構分別為L10，B2和L11。Cu-Au，Cu-Pd和Cu-Pt二元合金形成的化合物在基態(tài)時的結合能第二十五頁，共45頁。拓撲密排相的穩(wěn)定性

拓撲密排相只有四面體間隙，沒有八面體間隙。為了得到這種只有純四面體間隙的長程規(guī)則排列，必須要有兩種大小不同的原子，所以原子尺寸因素是拓撲密排相的主要形成條件。此外拓撲密排相的原子間距極短，原子的外層電子之間相互作用強烈，可以產生電子遷移，電子濃度因素往往也起著重要作用。第二十六頁，共45頁。拓撲密排相的穩(wěn)定性化學式為AB2

三種結構MgCu2相，MgZn2相，MgNi2相。原子尺寸因素的影響理論上Laves相的A原子和B原子的半徑之比為：實際上這比值約在1.05~1.68范圍內，不同原子之間電子的轉移造成A原子和B原子的膨脹和壓縮，使得實際原子半徑比接近理論值。下面以Laves相進行說明第二十七頁，共45頁。拓撲密排相的穩(wěn)定性電子濃度的影響電子濃度約為1.33~1.75范圍為MgCu2結構，在1.8~1.9范圍為MgNi2結構，在1.8~2.0范圍為MgZn2結構。第二十八頁，共45頁。拓撲密排相的穩(wěn)定性原子尺寸因素和電子濃度因素在只能定性預測晶體結構，無法定量預測。表征晶體結構的參數應是能量單位（ev/atom），表征不同原子結合的參數也應為能量單位（ev/atom）。計算公式：第二十九頁，共45頁。3金屬間化合物的電子理論

3.1金屬間化合物的結合鍵形式金屬間化合物介于金屬和陶瓷之間的一種化合物，結合鍵介于金屬鍵和共價鍵（或離子鍵）之間，主要可分為三類：金屬鍵公有化結合電子與核的相互作用，點陣中異類原子間的電子密度要高些，但不形成定向鍵。典型例子有電子化合物和密排相KNa2。第三十頁，共45頁。3.1金屬間化合物的結合鍵形式金屬鍵含有部分定向共價鍵例如：Ni3Al中的結合鍵由Ni原子3d電子部分公有化形成的金屬鍵和Ni原子3d電子和Al原子3p電子形成的定向共價鍵組成?？勺鳛榻Y構材料的金屬間化合物大多具有這類電子結構。第三十一頁，共45頁。3.1金屬間化合物的結合鍵形式離子鍵和（或）共價鍵正負離子間通過電子的轉移（離子鍵）和（或）電子的公用（共價鍵）而形成穩(wěn)定的8電子組態(tài)ns2np6的電子結構。這類化合物又稱價化合物，主要呈現(xiàn)非金屬性質或半導體性質。典型例子有MgSe，Mg2Si。

第三十二頁，共45頁。3.1金屬間化合物的結合鍵形式前兩類金屬間化合物在化學式規(guī)定成分兩側通常具有一定的成分范圍，后一類金屬間化合物在化學式規(guī)定成分兩側沒有成分范圍。主要研究方向是第二類金屬間化合物。第三十三頁，共45頁。3.2合金的基態(tài)性質能量最低的量子態(tài)稱為基態(tài)，合金的基態(tài)滿足能量最低原理和泡利不相容原理，指合金在T=0k時的狀態(tài)。合金的基態(tài)性質包括形成能、結合能、電荷密度和態(tài)密度。形成能是指原子由單質狀態(tài)形成化合物時釋放的能量，表示該種合金化合物熔煉形成能力的好壞。結合能通常指孤立原子結合成穩(wěn)定晶體的過程中所釋放出來的能量，或把晶體分離成相距無限遠的孤立原子所需的能量，表征原子之間結合的強弱，即材料的穩(wěn)定性。第三十四頁，共45頁。3.2合金的基態(tài)性質電荷密度是電子云在合金中空間位置上的分布情況，其值為電子波函數絕對值的平方。通過電荷密度的分析可以看到，原子在構成晶體材料過程中成鍵電荷的空間分布形態(tài)。第三十五頁，共45頁。3.2合金的基態(tài)性質態(tài)密度（DensityofStates，DOS）表示在能帶結構中單位能量間隔范圍內的能級數?？煞譃榭倯B(tài)密度（DOS）和局域態(tài)密度（PDOS）Ti3Al化合物（L019型）的態(tài)密度DOSPDOS第三十六頁，共45頁。3.3合金有序化的電子結構方法金屬間化合物的電子結構（electronicstructure）決定了它的結合鍵形式。電子軌跡可以相互重疊形成能帶，導致復雜的能帶結構和電子交換，產生各種不同的結合鍵，多數是金屬鍵含有部分定向共價鍵，第一性原理(First-Principles)，固體與分子經驗電子理論（EET），線性Muffin-tin勢方法（LinearMuffin-tinorbitalapproach,LMTO)，F(xiàn)P-LAPW等。第三十七頁，共45頁。3.3.1第一性原理第一性原理計算方法也叫“從頭算（abinitio）”?；舅悸肪褪菍⒍鄠€原子構成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數ψ以及對應的本征能量——有了這兩項結果，從理論上講就可以推導出系統(tǒng)的所有性質。計算出體系的總能量、電子結構等。第三十八頁，共45頁。3.3.1第一性原理第一性原理計算方法也叫“從頭算（abinitio）”?；舅悸肪褪菍⒍鄠€原子構成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數ψ以及對應的本征能量——有了這兩項結果，從理論上講就可以推導出系統(tǒng)的所有性質。計算出體系的總能量、電子