熱力學的基本規(guī)律

熱力學的基本規(guī)律第一頁，共十四頁，2022年，8月28日§1.1熱平衡定律和溫度一.熱平衡定律溫度⑴孤立系統(tǒng)：與外界沒有任何相互作用的系統(tǒng)。⑵封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。⑶開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。各自與第三個物體達到熱平衡的兩個物體，彼此也處于熱平衡。而且它們具有共同的宏觀性質(zhì)——相同的溫度。

平衡狀態(tài)及狀態(tài)參量狀態(tài)參量：幾何參量、力學參量、電磁參量、化學參量。熱力學系統(tǒng)（簡稱為系統(tǒng)）孤立系統(tǒng)經(jīng)過足夠長的時間，將會自動趨于一個各種宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)，簡稱為平衡態(tài)。平衡狀態(tài)：第二頁，共十四頁，2022年，8月28日二.溫標三種常用的溫標

熱力學溫標：不依賴任何具體物質(zhì)特性的溫標?？捎煽ㄖZ定理導出。

經(jīng)驗溫標：以測溫物質(zhì)的測溫特性隨溫度的變化為依據(jù)而確定的溫標。

理想氣體溫標：用理想氣體作測溫物質(zhì)所確定的溫標。以上兩種測溫物質(zhì)都是水銀。水的冰點沸點攝氏溫標（1742年，瑞典）華氏溫標（1714年，德國）第三頁，共十四頁，2022年，8月28日§1.2熱力學第一定律

一.熱力學第一定律系統(tǒng)內(nèi)能的變化等于外界對系統(tǒng)所做的功和系統(tǒng)從外界所吸收的熱量?！谝活愑绖訖C是不可能造成的。

A狀態(tài)→B狀態(tài)，系統(tǒng)內(nèi)能的變化為：過程量與態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)：過程量：與系統(tǒng)變化過程有關(guān)的物理量。例如：系統(tǒng)對外界所做的功、系統(tǒng)傳給外界的熱量

與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)，僅由系統(tǒng)的平衡態(tài)狀態(tài)參量單值地確定的物理量。例如：系統(tǒng)的內(nèi)能、熵等。第四頁，共十四頁，2022年，8月28日二.功的計算

1.簡單系統(tǒng)

2.液體表面激發(fā)電場的功使電介質(zhì)極化的功—真空介電常數(shù)

P—電極化強度

e—電場強度3.電介質(zhì)第五頁，共十四頁，2022年，8月28日4.磁介質(zhì)激發(fā)磁場的功使磁介質(zhì)磁化的功—真空磁導率

m—磁化強度

H—

磁場強度外界在準靜態(tài)過程中對系統(tǒng)所做的功一般表示為：是外參量，相應的廣義力。

第六頁，共十四頁，2022年，8月28日三.廣延量與強度量廣延量（ExtensiveQuantity）強度量（IntensiveQuantity）與系統(tǒng)的大小（空間的范圍或自由度的數(shù)目）成正比的熱力學量。如：系統(tǒng)的質(zhì)量M，摩爾數(shù)n，體積V，內(nèi)能U,等等。不隨系統(tǒng)大小改變的熱力學量。例如：系統(tǒng)的壓強p，溫度T，密度ρ，磁化強度m，摩爾體積v，等等。第七頁，共十四頁，2022年，8月28日§1.3熱力學第二定律

一.熱力學第二定律的表述二.熱力學第二定律的實質(zhì)指出了自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆過程，它們有一定的自發(fā)進行的方向。不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。（或：第二類永動機是不可能造成的。）克勞修斯(Clausius)說法：開爾文(Kelvin)說法：第八頁，共十四頁，2022年，8月28日三.熵與熱力學基本微分方程1.熵(entropy)

或熵是一個態(tài)函數(shù)，其單位是J/K，它是廣延量。2.熱力學基本方程對于簡單系統(tǒng)

第九頁，共十四頁，2022年，8月28日四.熵增加原理1.熱力學第二定律的數(shù)學表達式

或2.熵增加原理如果是絕熱過程，則有：

經(jīng)絕熱過程后，系統(tǒng)的熵永不減少，經(jīng)可逆絕熱過程后熵不變，經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加?！?/p>

熵增加原理第十頁，共十四頁，2022年，8月28日§1.4基本熱力學函數(shù)除U、H、S等態(tài)函數(shù)外，還有幾個重要的常見熱力學函數(shù)。一.物態(tài)方程1.物態(tài)方程的一般形式在熱力學中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實驗來確定。膨脹系數(shù)壓強系數(shù)等溫壓縮系數(shù)

與物態(tài)方程密切相關(guān)的幾個重要物理量：

第十一頁，共十四頁，2022年，8月28日2.幾種常見的物態(tài)方程理想氣體：實際氣體：pV=nRT

范德瓦耳斯(VanderWaals)方程昂尼斯(Onnes)方程

固體和液體：

順磁性固體：

（居里定律）

第十二頁，共十四頁，2022年，8月28日二.自由能1.自由能定義式F=U–TS

2.最大功定理則由熵增加原理、熱力學第一定律可得：

在等溫過程中，系統(tǒng)對外所做的功不大于其自由能的減少。或者說，在等溫過程中，外界從系統(tǒng)所能獲得的功最多只能等于系統(tǒng)自由能的減少?！畲蠊Χɡ?/p>

在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加?；蛘哒f，在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進行的。若系統(tǒng)的體積不變，即W=0，則有：

第十三頁，共十四頁，2022年，8月28日三.吉布斯函數(shù)G=U–TS+pV

1.吉布斯函數(shù)定義式2.最大功定理完全類似上面的討論可得：

在等溫等壓過程中，除體積變化的功以外，系統(tǒng)對外界所做的功不大于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少?；蛘哒f，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過程中，除體積變化的功外，外界從系統(tǒng)所能獲得的最