近年來(lái)無(wú)機(jī)學(xué)科五個(gè)代表領(lǐng)域的研究進(jìn)展,無(wú)機(jī)化學(xué)論文

近年來(lái)無(wú)機(jī)學(xué)科五個(gè)代表領(lǐng)域的研究進(jìn)展,無(wú)機(jī)化學(xué)論文近年來(lái)國(guó)內(nèi)無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)領(lǐng)域的專家、學(xué)者通過(guò)與材料科學(xué)、生命科學(xué)、催化科學(xué)、超分子化學(xué)等的學(xué)科領(lǐng)域的穿插,提出了很多新觀點(diǎn)、新方式方法、新技術(shù)等,發(fā)展迅速,獲得了很多令人矚目的新成果。本文主要?dú)w納總結(jié)了近年來(lái)無(wú)機(jī)學(xué)科在無(wú)機(jī)納米材料、配位聚合物、生物無(wú)機(jī)化學(xué)、配合物催化、配位超分子等五個(gè)代表性領(lǐng)域獲得的研究進(jìn)展。1、無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域獲得的主要進(jìn)展于吉紅等在無(wú)機(jī)多孔晶體材料設(shè)計(jì)合成方面開展了系統(tǒng)的研究。華而不實(shí),利用手性乙二胺合鎳配合物作為構(gòu)造導(dǎo)向劑,在溶劑熱體系下合成出一例新型鍺酸鎵分子篩[Ni(en)[Ga2Ge4O12](GaGeO-CJ63),它展現(xiàn)出一種新型分子篩拓?fù)錁?gòu)造,被國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)收錄并命名為JST。該構(gòu)造完全由三元環(huán)構(gòu)成,含有沿[100],[010]和[001]方向的三維穿插10元環(huán)孔道。該化合物具有手性的籠構(gòu)造,每個(gè)籠中含有1個(gè)與之對(duì)稱性相匹配的手性金屬配合物模板劑分子,展示了金屬配合物到手性籠的手性傳遞作用。這一工作被NPGAsiaMater.選作亮點(diǎn);除此之外,他們與西班牙巴倫西亞理工大學(xué)合作,采用一個(gè)基于異吲哚啉基的單季銨鹽作為有機(jī)構(gòu)造導(dǎo)向劑,合成了第一例具有微孔-介孔多級(jí)孔的硅鍺酸鹽分子篩ITQ-43。它具有沿c軸方向的四葉草形狀的28元環(huán)孔道,其最長(zhǎng)軸方向的孔徑為21.919.6,同時(shí)具有沿a,b方向的12元環(huán)孔道,進(jìn)而構(gòu)成三維281212元環(huán)的超大孔體系。它的空曠骨架與其多級(jí)孔構(gòu)造使其在大分子催化吸附分離等方面有著潛在應(yīng)用前景。謝毅課題組最近在無(wú)機(jī)二維晶體材料合成領(lǐng)域中獲得了一系列重要的進(jìn)展:建立和發(fā)展了自組裝法和取向搭接法等直接化學(xué)合成法,以及多種改良的液相剝離法,如氣體分子輔助的液相剝離法、基于置換固溶體的液相剝離法、鋰離子插入-脫嵌的液相剝離法以及基于層狀雜化中間體的液相剝離法,不僅實(shí)現(xiàn)了層狀構(gòu)造化合物的高效剝離,更重要的是建立了制備非層狀構(gòu)造和層間由較強(qiáng)化學(xué)鍵結(jié)合的準(zhǔn)層狀化合物的二維晶體的普適性方式方法,豐富了二維晶體的種類。他們具體研究了其精細(xì)構(gòu)造和缺陷構(gòu)造的表征,如針對(duì)傳統(tǒng)的X射線衍射技術(shù)無(wú)法給出數(shù)原子厚度二維晶體的精到準(zhǔn)確構(gòu)造問(wèn)題,率先運(yùn)用同步輻射X射線吸收精細(xì)構(gòu)造譜(XAFS)給出吸收原子近鄰配位原子的種類、距離、配位數(shù)和無(wú)序度因子等具體構(gòu)造信息,清楚明晰地揭示了這類原子級(jí)厚度二維晶體的晶格扭曲對(duì)其電子構(gòu)造的影響;同時(shí),利用正電子湮沒技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)二維晶體中的點(diǎn)陣空位以及空位團(tuán)等微觀缺陷開空間的尺寸信息進(jìn)行了具體的研究。綜合同步輻射XAFS技術(shù)、正電子湮沒技術(shù)和第一性原理的計(jì)算,他們歸納出二維晶體超薄的厚度、外表晶格的扭曲和特殊的缺陷構(gòu)造賦予其特異的電子構(gòu)造,即二維晶體在費(fèi)米面附近普遍顯示出明顯加強(qiáng)的態(tài)密度。這些明顯加強(qiáng)的態(tài)密度大大提高了二維晶體材料載流子的傳輸速率,這不僅有利于提高二維晶體材料本征的光學(xué)和電學(xué)性能,例如,超薄g-C3N4二維晶體具有加強(qiáng)的光響應(yīng)性,超薄Bi2Se3二維晶體表現(xiàn)出顯著提高的導(dǎo)電率和熱電性能;同時(shí),費(fèi)米面附近增加的態(tài)密度還導(dǎo)致其產(chǎn)生一些全新的性能,例如,超薄的Co9Se8和VO2(M)二維晶體顯示出半金屬性能。他們還系統(tǒng)研究了溫和條件下無(wú)機(jī)二維晶體材料的有序組裝機(jī)理,揭示出宏觀材料與組裝單元構(gòu)造、形狀及邊緣效應(yīng)之間的關(guān)系。在揭示這類材料的精細(xì)構(gòu)造、電子構(gòu)造與光-電性能調(diào)控規(guī)律的基礎(chǔ)上,他們構(gòu)建了系列有重要應(yīng)用前景的透明和柔性的能源器件,例如,利用原子級(jí)厚ZnSe和SnS2二維晶體組裝得到的透明超薄器件顯示出明顯加強(qiáng)的光電催化分解水性能,利用超薄VS2和MnO2構(gòu)建的非接觸式柔性傳感器和柔性超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的濕度感應(yīng)和能量存儲(chǔ)性能。他們?cè)诙S晶體材料領(lǐng)域中的系列研究將豐富和發(fā)展二維無(wú)機(jī)固體化學(xué),同時(shí)也為新型高性能能源器件的設(shè)計(jì)、組裝和應(yīng)用提供新原理和新材料體系。張亞文和嚴(yán)純?nèi)A課題組合作,在貴金屬/稀土納米構(gòu)造及其功能調(diào)控的研究中獲得了系列重要進(jìn)展;十分是,他們?cè)谡{(diào)控鉑基和釕基貴金屬納米顆粒的外表構(gòu)造及其探針催化反響性方面獲得的研究結(jié)果,為進(jìn)一步探尋求索通過(guò)理性設(shè)計(jì)和合成優(yōu)化獲得高性能無(wú)機(jī)納米催化材料提供了新思路。鄭蘭蓀課題組以ZnO納米棒為模板,通過(guò)控制Zn2+的緩釋及其與2-甲基咪唑的配位作用,構(gòu)成核殼構(gòu)造的ZnO@ZIF-8納米復(fù)合材料。該方式方法避免了傳統(tǒng)合成方式方法中金屬有機(jī)框架(MOFs)在模板之外成核的弊端。更有意義的是,他們初次將ZnO的光電響應(yīng)和MOFs規(guī)則孔道對(duì)分子尺寸的選擇性結(jié)合,并成功地應(yīng)用于光電響應(yīng)傳感器,該器件對(duì)不同尺寸的空穴捕獲劑分子呈現(xiàn)截然不同的響應(yīng)效果。上述研究表示清楚,將MOFs這一新型晶態(tài)多孔材料與半導(dǎo)體等傳統(tǒng)無(wú)機(jī)功能材料相結(jié)合,不僅能夠拓展MOFs的應(yīng)用范圍,而且能夠賦予傳統(tǒng)功能材料以新的功能。CO2加氫制甲醇,再通過(guò)甲醇制備燃料和化工原料等,是解決能源與環(huán)境問(wèn)題的主要技術(shù)之一。洪昕林課題組在前期納米催化材料制備方式方法學(xué)研究中,發(fā)現(xiàn)多元醇中外表活性劑自組裝構(gòu)造對(duì)納米粒子尺寸與形狀的調(diào)控機(jī)制,進(jìn)一步提出構(gòu)建模型催化界面的新方式方法,還采用ZnO納米單晶負(fù)載Cu納米粒子,研究發(fā)現(xiàn)盤狀ZnO體系甲醇選擇性可達(dá)72.7%,優(yōu)于棒狀構(gòu)造的42.3%,其原因在于不同形狀ZnO外表暴露晶面不同,負(fù)載納米Cu之后的界面互相作用也存在較大差異。為進(jìn)一步驗(yàn)證界面互相作用機(jī)制,他們采用CdSe異質(zhì)結(jié)改性棒狀ZnO,實(shí)現(xiàn)對(duì)其電子構(gòu)造的有效調(diào)控,使其亦可發(fā)生向納米Cu的界面電子轉(zhuǎn)移,而甲醇選擇性則從40%提高到將近75%,這些結(jié)果有助于揭示納米催化材料的外表效應(yīng)、金屬-氧化物界面互相作用及其構(gòu)效關(guān)系,為此類高效催化劑的構(gòu)造設(shè)計(jì)與研發(fā)奠定科學(xué)基礎(chǔ)。石墨烯材料由于具備特殊能帶構(gòu)造、大比外表積、高載流子遷移率等優(yōu)良性能,使其在氣體傳感領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。但高質(zhì)量的石墨烯很難大量獲得,固然利用化學(xué)復(fù)原氧化石墨烯能夠大量制備石墨烯片,但是本征的化學(xué)修飾石墨烯的傳感性能很差。石高全課題組報(bào)道了一種基于修飾石墨烯(磺化石墨烯,乙二胺修飾石墨烯)的電阻型NO2氣體傳感器。該傳感器具有最為簡(jiǎn)單的構(gòu)造,但其靈敏度是常規(guī)化學(xué)修飾的復(fù)原石墨烯(rGO)傳感器的4.3~16.4倍,并且響應(yīng)信號(hào)與氣體濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。更為重要的是該傳感器的信號(hào)能夠通過(guò)氮?dú)獯祾咄耆貜?fù)到基線,具有很好的可逆性,可反復(fù)使用。該器件制備方式方法簡(jiǎn)便,具有優(yōu)異的靈敏度及選擇性,可應(yīng)用于超靈敏NO2檢測(cè)領(lǐng)域。CO2響應(yīng)型聚合物是一種新型的刺激響應(yīng)材料,能夠通過(guò)調(diào)節(jié)CO2氣體的通入與排出來(lái)控制聚合物在溶液中的組裝、性質(zhì)與功能。袁金穎課題組曾利用含脒基團(tuán)的嵌段共聚物構(gòu)筑了CO2響應(yīng)性的大分子囊泡,其在水溶液中能夠通過(guò)CO2氣體刺激發(fā)生體積可控的增長(zhǎng),而在施加惰性氣體排出CO2后,囊泡體積又可恢復(fù),整個(gè)經(jīng)過(guò)類似于一個(gè)生物細(xì)胞的呼吸作用。近期,在上述工作的基礎(chǔ)上,他們利用大分子囊泡在CO2氣氛中的可逆呼吸行為,開發(fā)了一類新型的仿生大分子納米器件。在囊泡呼吸、囊泡尺寸擴(kuò)大的同時(shí),組成囊泡的膜外表孔洞自然擴(kuò)大,借助這個(gè)特點(diǎn),能夠通過(guò)人為調(diào)控CO2氣體濃度的方式方法來(lái)控制囊泡的浸透性,用以選擇性地區(qū)分不同尺度的功能分子,作為一種納米分離器使用。而且,當(dāng)他們把某種酶裝載于囊泡空腔時(shí),又能夠利用不同尺度的分子底物,通過(guò)控制CO2氣體的通入量和通入時(shí)間,實(shí)現(xiàn)囊泡對(duì)不同反響在時(shí)空范圍內(nèi)的定向控制,到達(dá)細(xì)胞區(qū)域化反響的功能,作為一種仿生細(xì)胞的納米反響器使用。CO2響應(yīng)性大分子組裝體有望在今后的智能材料研究中開拓新的道路。此結(jié)果被德國(guó)(應(yīng)用化學(xué)〕選為封三論文發(fā)表。宋延林課題組提出了一種簡(jiǎn)便的基于超疏水低粘附基材制備具有窄帶隙光子晶體的方式方法。應(yīng)用該方式方法制備得到的光子晶體反射光譜半峰寬可到達(dá)12nm。膠體乳液在超疏水低粘附基材上枯燥經(jīng)過(guò)中構(gòu)成回縮的三相接觸線,及時(shí)釋放了由于乳膠粒收縮產(chǎn)生的應(yīng)力,進(jìn)而避免了光子晶體膜產(chǎn)生裂紋。這種簡(jiǎn)便的制備窄帶隙光子晶體的方式方法將為設(shè)計(jì)和制備新型光學(xué)器件提供新的思路。陳軍課題組長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)材料與能源化學(xué)及高能電池的研究,針對(duì)氫、鋰、鎂等無(wú)機(jī)材料的化學(xué)能/電能儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化所存在的反響活性低、動(dòng)力學(xué)緩慢、物質(zhì)輸運(yùn)和電荷傳遞受限等科學(xué)與技術(shù)難題,帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)開展能量高效儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化探尋求索研究,通過(guò)化學(xué)、納米和能源的穿插學(xué)科研究,探尋求索使用新材料來(lái)提升能量轉(zhuǎn)化效率與能量?jī)?chǔ)存密度,并從這兩個(gè)方面優(yōu)化電池效能;近年發(fā)表的論文及綜述,標(biāo)志著該課題組在該領(lǐng)域已經(jīng)獲得階段性成果。陳玲課題組創(chuàng)新性地提出通過(guò)引入少量第二非心單元SbS33-的構(gòu)造調(diào)控思想,在保持GaS4畸變四面體單元易受極化能力的前提下,實(shí)現(xiàn)了非心構(gòu)造的成功構(gòu)建,獲得了具有新穎構(gòu)造的紅外非線性光學(xué)材料Ba23Ga8Sb2S38(BGSbS),該材料在46~74m尺寸下粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度為商用材料AgGaS2的22倍。該材料的發(fā)現(xiàn)及設(shè)計(jì)思想的提出為尋找新型中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)(NLO)材料提供新的思路和方向。此前,他們還在其他具有良好應(yīng)用前景的NLO晶體材料的研究方面獲得了系列進(jìn)展,如:La4InSbS9,Ba3AGa5Se10Cl2(A=Cs,Rb,K),Ln4GaSbS9(Ln=Pr,Nd,Sm,Gd~Ho),La2Ga2GeS8和Eu2Ga2GeS7等。王靜、蘇鏘等利用稀土離子豐富的能級(jí)和躍遷類型,設(shè)計(jì)并研究了硅基太陽(yáng)電池用新型光譜轉(zhuǎn)換材料,提出了利用具有寬帶強(qiáng)吸收特性的4f-5d躍遷和Yb3+-S2-電荷遷移帶,高效吸收近紫外太陽(yáng)光,再通過(guò)量子剪裁或頻率轉(zhuǎn)換的方式,加強(qiáng)Yb3+近紅外光的研究思路,近紅外發(fā)光強(qiáng)度加強(qiáng)10倍以上;他們還基于Pr3+的近紅外雙光轉(zhuǎn)換形式,獲得了一種新型稀土雙光轉(zhuǎn)換熒光材料CaLaGa3S6O:Ce3+-Pr3+,實(shí)現(xiàn)了對(duì)太陽(yáng)光光譜中的紫外-可見光部分(300~600nm)的有效寬帶吸收。吳明娒等開發(fā)了一種新的合成方式方法酸性蒸汽氧化法(AVO法)。在相對(duì)溫和的條件下,不需要添加晶種、模板、催化劑等,直接用鹽酸溶液的蒸汽來(lái)氧化金屬鈦膜,一步可控合成了基于金紅石的{101}孿晶界面的、具有多級(jí)枝晶構(gòu)造的TiO2納米花陣列,并分析了鈦片與金紅石結(jié)晶學(xué)構(gòu)造的關(guān)聯(lián)性。梁宏斌等研究了可用于三維等離子顯示器(3D-PDP)的新發(fā)光材料和可擴(kuò)大顯示色域的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FED)發(fā)光材料。報(bào)道了真空紫外(VUV)光激發(fā)下在Ba3La(PO4)3基質(zhì)中Tb3+對(duì)Eu3+發(fā)光的敏化作用,發(fā)現(xiàn)BaCa2MgSi2O8:Eu2+在VUV-UV光激發(fā)下有強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射。通過(guò)研究低壓陰極射線激發(fā)下的發(fā)光性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Li2CaSiO4:Eu2+和ZnAl2O4:Mn2+兩種熒光粉可顯著擴(kuò)大三基色FED的顯示色域。他們和陳軍等進(jìn)行的涂屏實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Li2CaSiO4:Eu2+在7kV、2.8mA/cm2的電子束激發(fā)下,亮度高達(dá)約12000cd/m2。林璋課題組在表界面調(diào)控納米晶取向接合和集體相變快速生長(zhǎng)機(jī)制研究、實(shí)現(xiàn)環(huán)境重金屬污染治理和回用等方面獲得新進(jìn)展。他們通過(guò)精到準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),跟蹤到生長(zhǎng)經(jīng)過(guò)中尺寸突變的整個(gè)動(dòng)力學(xué)經(jīng)過(guò),證實(shí)了粒子尺寸呈現(xiàn)忽大忽小的現(xiàn)象與納米顆粒的聚集度相關(guān),提出了在納米SnO2生長(zhǎng)體系中存在著一種聚集度誘導(dǎo)的納米晶超快速生長(zhǎng)機(jī)制,初次對(duì)納米粒子生長(zhǎng)中的尺寸突變的新晶體生長(zhǎng)機(jī)制給出了合理的微觀動(dòng)力學(xué)解釋,為國(guó)內(nèi)外同類研究提供準(zhǔn)確解釋和普適性認(rèn)識(shí)。陳學(xué)元課題組以稀土離子Eu3+為構(gòu)造探針,通過(guò)低溫高分辨熒光光譜揭示了在稀土摻雜陽(yáng)離子無(wú)序分布構(gòu)造的晶體中普遍存在的結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱性破缺現(xiàn)象。以Eu3+摻雜立方相和六方相NaYF4為例,證實(shí)了Eu3+的光譜學(xué)位置對(duì)稱性在立方相NaYF4中由結(jié)晶學(xué)位置點(diǎn)群Oh降低為Cs(或C2),而在六方相NaYF4中則由結(jié)晶學(xué)位置點(diǎn)群C3h降低為Cs,并進(jìn)一步通過(guò)晶體場(chǎng)能級(jí)擬合對(duì)這種結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱性破缺的現(xiàn)象進(jìn)行了證實(shí)。進(jìn)一步地揭示了稀土摻雜無(wú)序晶體材料體系具有普適的結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱性破缺現(xiàn)象,進(jìn)而解決了長(zhǎng)期困擾該領(lǐng)域的一個(gè)爭(zhēng)議,為此類材料發(fā)光性能優(yōu)化奠定了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。2配位聚合物領(lǐng)域獲得的主要進(jìn)展陳小明與張杰鵬課題組在多孔配位聚合物框架材料的研究方面,提出了一個(gè)簡(jiǎn)明的網(wǎng)絡(luò)幾何分析方式方法,用于預(yù)測(cè)不同配體組合構(gòu)建新型多孔材料的可能性,得到了一系列孔洞大小、形狀和吸附特性都被系統(tǒng)調(diào)控的同構(gòu)材料。同時(shí),他們還設(shè)計(jì)合成了一系列構(gòu)造新穎的多孔金屬多氮唑框架。通過(guò)對(duì)配體的分子設(shè)計(jì),合理構(gòu)筑了系列孔道外表被未配位多氮唑氮原子修飾的多孔材料。利用框架柔性控制大共軛熒光配體的互相作用,實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種溶劑蒸汽、甚至CO2的多功能熒光傳感。使用雙三氮唑配體組裝了一個(gè)未配位氮原子兩兩組合、可螯合客體分子的多孔框架,實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2的強(qiáng)吸附和高可逆性;而且,通太多點(diǎn)單晶構(gòu)造分析,獲得了材料吸附不同數(shù)量CO2后的精細(xì)構(gòu)造,解釋了吸附機(jī)理。結(jié)合多氮唑和羧基官能團(tuán)的優(yōu)點(diǎn),他們還使用一個(gè)吡唑苯甲酸配體,組裝了一個(gè)具有規(guī)則一維孔道的多孔框架,不但表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性,還可生長(zhǎng)于不銹鋼針外表,用于高效、高選擇性的固相微萃取。氫能源是深受關(guān)注的新能源,氫氣分離是氫能源利用中的一個(gè)很重要的技術(shù)環(huán)節(jié),因而對(duì)具有高效氫氣選擇性的微孔材料膜具有很高的需求。朱廣山等在大孔的玻璃片上利用二次生長(zhǎng)方式方法制備了連續(xù)的NH2-MIL-53(Al)金屬有機(jī)框架膜。氣體分離測(cè)試結(jié)果顯示,該膜在室溫下對(duì)氫氣與甲烷、氮?dú)庖约癈O2都表現(xiàn)出了遠(yuǎn)高于當(dāng)前報(bào)道的MOFs膜的分離指數(shù)(分別為20.7,23.9,和30.9)以及很高的氫氣浸透率(1.510-6molm-2s-1Pa-1)。從煙道氣中捕獲CO2具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。MOFs材料是這一領(lǐng)域很有應(yīng)用前景的材料。為了進(jìn)一步提高CO2-MOFs的互相作用,發(fā)揮等提出在骨架中引入兩種功能性基團(tuán),通過(guò)高密度路易斯堿位的配體連接高密度開放金屬中心的多面體超分子建構(gòu)塊,促進(jìn)無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分與CO2的協(xié)同作用,既保證了化合物具有一定的孔體積,又使得CO2與MOFs骨架之間具有強(qiáng)的互相作用。通過(guò)星形的六羧酸配體H6TDPAT(H6TDPAT=2,4,6-tris(3,5-dicarboxyl-phenylamino)-1,3,5-triazine)與銅輪槳狀次級(jí)構(gòu)造基元合成了具有rht拓?fù)錁?gòu)造的化合物Cu-TDPAT。該化合物在298K、1atm條件下能夠存儲(chǔ)103(體積比)(123cm3/g)CO2,也表現(xiàn)出了非常高的吸附焓(42.2kJ/mol)。裘式綸等合成一系列含雜原子Si和Ge的多孔有機(jī)骨架材料并且對(duì)多孔有機(jī)骨架材料進(jìn)行碳化,得到具有高物理化學(xué)穩(wěn)定性,并且在溫和條件下對(duì)溫室氣體具有高吸附量、高選擇性的微孔材料。華而不實(shí),碳化多孔有機(jī)骨架材料的CO2/CH4,CO2/N2,CO2/H2選擇性系數(shù)均高于傳統(tǒng)分子篩材料,在俘碳、儲(chǔ)能等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。童明良課題組設(shè)計(jì)組裝出系列具有罕見鐵磁性的純稀土Dy3、Tb3簇合物,華而不實(shí)Dy3簇合物具有單分子磁體行為。進(jìn)一步通過(guò)引入Mn(III)離子組裝得到含類似Dy3、Tb3簇合物單元的系列Ln6Mn12簇合物(Ln=Gd、Dy、Tb、Y等),獲得了新穎的3d-4f簇合物單分子磁體,其能壘到達(dá)35K。通過(guò)拓展將磁性鏈或簇組裝到二維或三維聚合構(gòu)造體系,來(lái)合成具有高維構(gòu)造而表現(xiàn)低維磁體行為的分子磁性材料。動(dòng)態(tài)響應(yīng)的自旋轉(zhuǎn)換體系是該領(lǐng)域新的前沿研究方向之一。當(dāng)前主要集中在光、熱、壓力等物理刺激下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)研究,而活性客體的化學(xué)刺激研究尚無(wú)人涉足。童明良等初次提出在微孔自旋轉(zhuǎn)換體系中引入活性客體策略,成功實(shí)現(xiàn)了自旋轉(zhuǎn)換從物理刺激到化學(xué)刺激的動(dòng)態(tài)響應(yīng),并獲得首例化學(xué)活性客體刺激響應(yīng)的自旋轉(zhuǎn)換晶態(tài)材料。他們還設(shè)計(jì)組裝了系列具有自旋轉(zhuǎn)換行為和多孔的二維與三維二價(jià)鐵超分子異構(gòu)體,研究了熱、溶劑以及活性客體等外界條件對(duì)其自旋轉(zhuǎn)換行為的影響;并在組裝經(jīng)過(guò)中利用模板效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)超分子異構(gòu)體的穿插和非穿插構(gòu)造的控制及其自旋轉(zhuǎn)換行為的調(diào)控,獲得了一種具有創(chuàng)記錄轉(zhuǎn)換溫度(T1/2=520K)的自旋轉(zhuǎn)換材料。魯統(tǒng)部等采用軸向配位導(dǎo)向自組裝方式方法,利用大環(huán)多胺金屬鎳配合物與三元羧酸配體組裝,成功構(gòu)筑了以單個(gè)四面體分子籠為構(gòu)造基元的一維和三維聚索烴,以及由三腳凳構(gòu)造基元的二維聚準(zhǔn)輪烷,華而不實(shí)三維聚索烴構(gòu)造顯示出對(duì)醇類分子尺寸依靠的動(dòng)態(tài)吸附行為。該研究實(shí)現(xiàn)了將零維構(gòu)造基元以機(jī)械連接方式直接向一維、二維和三維構(gòu)造拓展,為研究配位超分子化學(xué)和配位聚合物的組裝方式方法提供了很好的借鑒作用。3、生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域獲得的主要進(jìn)展毛宗萬(wàn)等通過(guò)氨基酸偶聯(lián)環(huán)糊精對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行修飾,構(gòu)建了系列多功能納米藥物載體,研究了它們運(yùn)載小干擾RNA(siRNA)進(jìn)行基因治療及化療聯(lián)合治療的效果,系統(tǒng)評(píng)價(jià)了上述系列無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率和生物相容性,挑選出多種生物相容性好、小干擾RNA(siRNA)轉(zhuǎn)染效率和基因沉默效率較高、并且能實(shí)時(shí)穩(wěn)定地追蹤運(yùn)載經(jīng)過(guò)的無(wú)機(jī)納米藥物載體,并深切進(jìn)入地研究了藥物的釋放機(jī)制、聯(lián)合治療中協(xié)同作用機(jī)理。毛宗萬(wàn)等運(yùn)用超分子化學(xué)理論和方式方法,發(fā)展了系列能高效水解DNA/RNA小分子替代物中磷酸酯鍵的金屬-環(huán)糊精配合物,研究其作為磷酸二酯酶模型物的構(gòu)效關(guān)系;通過(guò)調(diào)控模型物構(gòu)造,使其與底物在形狀、尺寸、靜電和疏水作用等方面高度匹配,進(jìn)而使底物水解半衰期由數(shù)百萬(wàn)年縮短至分鐘水平,揭示了天然金屬核酸酶中金屬離子之間、金屬離子與弱互相作用力之間的協(xié)同催化機(jī)制。在綜合分析大量實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,趙存元和毛宗萬(wàn)等研究了雙鋅金屬配合物催化RNA骨架模型物HpPNP的酯化反響機(jī)理,說(shuō)明了金屬模擬酶催化劑與底物的結(jié)合形式。理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果吻合得非常好,為實(shí)驗(yàn)科學(xué)家提供了更為詳盡合理的解釋。此項(xiàng)研究對(duì)雙鋅配合物催化磷酸酯鍵斷裂在生物體系尤其是RNA水解體系中的機(jī)理解釋有重要啟示,并有助于將來(lái)設(shè)計(jì)更為高效的催化磷酸酯酯化的新型金屬酶。運(yùn)用構(gòu)造雜化和配位組裝的方式方法,毛宗萬(wàn)等設(shè)計(jì)了一系列新型四核鉑配合物,系統(tǒng)地開展了它們對(duì)核酸G-四鏈體DNA及端粒酶的作用和生物醫(yī)學(xué)功能研究?？偨Y(jié)了不同構(gòu)造的多核鉑配合物與G-四鏈體DNA互相作用的規(guī)律,發(fā)現(xiàn)這種類型的四核鉑配合物有效靶向人體端粒混合型G-四鏈體DNA、有效抑制端粒酶活性、促進(jìn)端粒長(zhǎng)度的縮短并表現(xiàn)出較好的抗腫瘤活性,這一系列研究為新型鉑配合物輔助治療腫瘤等重大疾病找到了細(xì)胞水平上的根據(jù)。細(xì)胞色素P450是一類亞鐵血紅素-硫醇鹽蛋白,它介入生物體內(nèi)的內(nèi)源性物質(zhì)和包括藥物、環(huán)境化合物在內(nèi)的外源性物質(zhì)的代謝,作為一種單加氧酶,它能夠催化很多種類的氧化反響。近年來(lái),對(duì)細(xì)胞色素P450的構(gòu)造、功能和反響機(jī)理進(jìn)行了很多相關(guān)的研究,但是氧原子在反響中的轉(zhuǎn)移經(jīng)過(guò)仍然不是非常清楚。雷愛文等以可溶性亞碘酰苯為氧化劑,通過(guò)在線紫外-可見光譜等手段對(duì)細(xì)胞色素P450的一種類似物進(jìn)行了較為具體的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究,發(fā)現(xiàn)并表征了一種關(guān)鍵的反響中間體可溶性亞碘酰苯-金屬卟啉加合物,進(jìn)而揭示了該反響的反響機(jī)制。這一發(fā)現(xiàn)不僅填補(bǔ)了細(xì)胞色素P450催化氧化反響機(jī)理的空白,也有助于人們更深入理解這一類加氧酶在生物體內(nèi)的代謝經(jīng)過(guò),為將來(lái)把這種酶應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中提供了重要的理論根據(jù)。治療性疫苗已成為很多疾病的很具潛力的治療方式,治療性疫苗的主要挑戰(zhàn)是特異性抗原和高效的載體?；贛UC1糖肽疫苗開發(fā)的前期工作,李艷梅課題組報(bào)道了一種利用分子自組裝思路設(shè)計(jì)的新疫苗。MUC1糖肽通過(guò)1個(gè)多肽橋連片段連接于一段聚集多肽。這些疫苗在溫和條件下能夠聚集成為納米纖維,部分模擬了載體蛋白的功能而不產(chǎn)生副作用?；熀头暖煼謩e是指用化學(xué)藥物的方式方法和放射線殺死腫瘤細(xì)胞的治療方式?；煹娜秉c(diǎn)是選擇性較差,而放療的缺點(diǎn)是會(huì)出現(xiàn)放射性皮炎、腹瀉、腹痛等副作用。怎樣將化療和放療結(jié)合,提高腫瘤治療的選擇性以及降低治療的副作用是科學(xué)工作者們關(guān)注的課題之一。通過(guò)將主鏈含二硒、帶正電荷的嵌段高分子與多肽復(fù)合,許華平等成功制備了伽馬射線響應(yīng)的超分子水凝膠,實(shí)現(xiàn)了在較低劑量的伽馬射線輻照條件下硒硒鍵的部分?jǐn)嗔?為將化療與放療相結(jié)合的腫瘤治療提供了一種可能的手段。朱廣山等將藥物裝載在孔材料的孔道中,利用納米ZnO作開關(guān)進(jìn)行有效的藥物封堵;在pH的刺激下,ZnO溶解,實(shí)現(xiàn)藥物緩慢釋放,還設(shè)計(jì)了一個(gè)在弱酸條件下可降解的ZnO納米粒子為平臺(tái)的抗癌藥物傳輸體系,抗癌藥物阿霉素和對(duì)癌細(xì)胞具有靶向性質(zhì)的葉酸分子被同時(shí)固定于ZnO納米粒子外表,實(shí)現(xiàn)了對(duì)毒害細(xì)胞的治療作用。陳學(xué)元和黃明東課題組合作,采用改良的非水溶劑熱和配體交換相結(jié)合的方式方法,合成了具有良好生物相容性的~5nm四方相ZrO2:Tb納米晶,其經(jīng)外表修飾后作為時(shí)間分辨熒光共振能量傳遞(TR-FRET)生物探針,可實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子如親和素蛋白的高靈敏檢測(cè),檢測(cè)限可低至3nmol/L,為當(dāng)前已報(bào)道的稀土納米晶TR-FRET探針中的最低記錄;他們進(jìn)一步在納米顆粒外表生物偶聯(lián)上對(duì)腫瘤標(biāo)志物尿激酶受體(uPAR)有特異性辨別作用的尿激酶胺端片段(ATF)分子,成功地實(shí)現(xiàn)了其在人體肺腺癌細(xì)胞的靶向熒光成像。美國(guó)化學(xué)會(huì)(化學(xué)化工新聞〕雜志在其網(wǎng)站上以Tiny,BrightlyGlowingNanoparticlesCouldDetectDiseaseBiomarkers為題進(jìn)行了專門的新聞報(bào)道和評(píng)述。4、配合物催化領(lǐng)域獲得的主要進(jìn)展碳氟鍵具有高的鍵離解能,長(zhǎng)期以來(lái)被以為是最難活化的化學(xué)鍵之一。張俊龍課題組初次報(bào)道了分子間弱互相作用(-互相作用)協(xié)助碳氟鍵活化。他們利用富電子的一價(jià)金配合物,實(shí)現(xiàn)高效催化活化碳氟鍵的反響,并結(jié)合理論計(jì)算研究反響機(jī)理,將碳氟鍵活化的催化劑拓展到11族金屬。魯統(tǒng)部等設(shè)計(jì)合成了一類含有蒽環(huán)的氮雜大環(huán)配體,發(fā)現(xiàn)該類化合物在酸性溶液中和光照下能將Cu(II)催化復(fù)原為Cu(I),同時(shí)將水中的氧氧化為O2,通過(guò)對(duì)該光催化反響動(dòng)力學(xué)和反響機(jī)理等的研究,初步明確了其光催化機(jī)理。當(dāng)前大部分光催化體系利用貴金屬配合物作為催化劑,利用有機(jī)配體催化的光分解水反響此前還未見文獻(xiàn)報(bào)道。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于新型光催化分解水制H2和O2的反響催化劑的開發(fā)具有重要意義。吳傳德課題組長(zhǎng)期致力于金屬卟啉仿生多孔材料的設(shè)計(jì)合成與催化應(yīng)用研究,已獲得了突破性研究進(jìn)展。為了進(jìn)一步調(diào)控材料的框架構(gòu)造和催化活性,他們?cè)诮饘偎倪拎み策徒饘偎聂人徇策幕A(chǔ)上,合成了含有8個(gè)羧基的金屬卟啉,并構(gòu)筑了一系列構(gòu)造新穎、性能獨(dú)特的籠狀金屬卟啉框架材料(MPFs)。燕紅課題組通過(guò)參加可提供3個(gè)電子的有機(jī)分子誘導(dǎo)Co實(shí)現(xiàn)了室溫下硼氫鍵及碳?xì)滏I的同時(shí)活化,建立了碳硼烷、環(huán)戊二烯基(Cp)這兩個(gè)惰性基團(tuán)通過(guò)硼碳鍵的直接連接,獲得了新型的碳硼烷功能化基團(tuán)Cp配體。該項(xiàng)研究的創(chuàng)新性在于通過(guò)便宜的Co在室溫下有效實(shí)現(xiàn)了不活潑硼氫鍵及碳?xì)滏I的同時(shí)活化,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了提出的機(jī)理。尹國(guó)川課題組利用合成的模型配合物研究了活性金屬物種在各種不同氧化反響中的性能,總結(jié)了這些活性物種的氧化性能異同性,歸納出活性金屬離子的氧化性能隨其物理化學(xué)性能變化的規(guī)律。這些結(jié)果標(biāo)志著該課題組在催化氧化基礎(chǔ)領(lǐng)域的持續(xù)性研究已獲得了階段性研究成果,相關(guān)工作已遭到國(guó)際同行的廣泛關(guān)注與認(rèn)可。特殊價(jià)態(tài)的物種一般具有較高的反響活性及比擬特殊的催化功能,陳接勝、李國(guó)棟等利用MFI分子篩孔道的限制作用,通過(guò)化學(xué)方式方法制備出可利用的、單核一價(jià)鋅物種,其具有高選擇性太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)甲烷耦合轉(zhuǎn)化為乙烷的能力,選擇性接近100%。在這里基礎(chǔ)上,他們還發(fā)現(xiàn)鎵離子修飾的ETS-10分子篩具有愈加優(yōu)異的光活化甲烷碳?xì)滏I的能力,能夠?qū)⒓淄橹饕D(zhuǎn)化為乙烷,同時(shí)伴有少量的乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷等。5配位超分子領(lǐng)域獲得的主要進(jìn)展李順華、夏海平課題組以多異氰基金屬配位中心為辨別單元,發(fā)展了一類具有特殊聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的金屬有機(jī)熒光受體分子。從分子辨別機(jī)制和信號(hào)響應(yīng)形式兩個(gè)核心方面為多鹵化物的光學(xué)分子傳感提供了有效的模型,以鹵鍵作用為自組裝驅(qū)動(dòng)力、聚集誘導(dǎo)發(fā)光為信號(hào)響應(yīng)形式,建立了首例基于溶液中鹵原子與普通路易斯堿基團(tuán)互相作用的熒光分子傳感體系,并應(yīng)用于鹵化有機(jī)錫的高靈敏、便捷檢測(cè)。黃飛鶴課題組制備了一種超分子交聯(lián)高分子,將其溶液旋涂在玻璃片上可制成薄膜,當(dāng)此薄膜與氨氣接觸后其熒光強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯變化,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)氨氣的檢測(cè)。他們還發(fā)現(xiàn)水溶性柱六芳烴在水中能夠與百草枯構(gòu)成穩(wěn)定的包結(jié)絡(luò)合物阻礙其復(fù)原,進(jìn)而有效降低百草枯的毒性。他們?cè)谶@個(gè)領(lǐng)域的系統(tǒng)研究已獲得了一系列的成果。在自由基化學(xué)領(lǐng)域,王新平課題組圍繞自由基構(gòu)造、反響和功能三個(gè)方面展開工作,先期已獲得一些初步成果,例如,穩(wěn)定分離了首例苯胺自由基陽(yáng)離子并發(fā)現(xiàn)其JahnTeller效應(yīng),發(fā)現(xiàn)了有機(jī)自由基陽(yáng)離子的可逆聚合現(xiàn)象。最近,他們利用弱配位陰離子和大位阻配體,成功地穩(wěn)定分離了三芳基磷自由基陽(yáng)離子;與價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)預(yù)測(cè)的三角錐形構(gòu)造不同,晶體構(gòu)造表示清楚,由于大位阻配體的存在,使自由基的構(gòu)造趨于平面,進(jìn)而在晶體學(xué)上提供了三芳基磷自由基陽(yáng)離子平面構(gòu)型的強(qiáng)有力證據(jù),發(fā)展和豐富了磷的自由基化學(xué)。他們還利用弱配位陰離子的保衛(wèi)作用,穩(wěn)定了一系列烷氧蒽的自由基陽(yáng)離子,其特征和穩(wěn)定性被順磁共振譜所證實(shí)。晶體構(gòu)造解析發(fā)現(xiàn),在固態(tài)中自由基通過(guò)-偶合構(gòu)成一個(gè)二聚體陽(yáng)離子,在實(shí)驗(yàn)上支持了聚合物的自由基聚合機(jī)理。另外,他們還發(fā)現(xiàn),這類二聚是一個(gè)可逆經(jīng)過(guò)