電解極化講課

電解極化講課第一頁，共十八頁，2022年，8月28日電極的極化：電流通過電極時(shí)，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象陽極超電勢：

或陰極超電勢：

或第二頁，共十八頁，2022年，8月28日

說明①陽

、陰都為正值，與電極材料、表面性質(zhì)及電流密度有關(guān)；②↗

，極化程度↗

，即電極不可逆程度越大。二、極化產(chǎn)生的原因1.濃差極化如電池第三頁，共十八頁，2022年，8月28日設(shè)ZnCl2溶液當(dāng)I→0時(shí)，電池為可逆電池陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)第四頁，共十八頁，2022年，8月28日若電池以一定的電流放電：在陰極：產(chǎn)生Cl-的速度>

Cl-擴(kuò)散速度導(dǎo)致陰極附近的Cl-濃度>溶液本體Cl-濃度即∴則第五頁，共十八頁，2022年，8月28日有電流通過時(shí)，由于電極附近與溶液本體間的濃度差而產(chǎn)生的極化稱為~。同理，在陽極：產(chǎn)生Zn2+的速度>

Zn2+擴(kuò)散速度導(dǎo)致陽極附近的Zn2+濃度>溶液本體Zn2+濃度即∴則濃差極化：擴(kuò)散的遲緩性第六頁，共十八頁，2022年，8月28日極化結(jié)果：陰極電極電勢降低，陽極電極電勢升高。消除方法：加強(qiáng)機(jī)械攪拌或升高溫度。2.電化學(xué)極化(活化極化)如電池以一定電流放電時(shí)，在陰極Ag+

還原反應(yīng)速度<電子傳遞速度則第七頁，共十八頁，2022年，8月28日在陽極

H2氧化反應(yīng)速度<電子傳遞速度則電化學(xué)極化：稱由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的極化現(xiàn)象為~。電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素引起的。極化結(jié)果：陰極電極電勢降低，陽極電極電勢升高。第八頁，共十八頁，2022年，8月28日消除方法：欲減小電化學(xué)極化，須設(shè)法提高電極反應(yīng)速度。例如用Pt做電極時(shí)，在Pt表面電鍍一層絨狀的鉑黑，目的是加速電極反應(yīng)速率，以減小電化學(xué)極化。3.電阻極化（不普遍）由于電極反應(yīng)生成電阻大的氧化物或其它物質(zhì)的薄膜，電流通過時(shí)產(chǎn)生IR降電阻超電勢第九頁，共十八頁，2022年，8月28日小結(jié)：①任何電極，當(dāng)I≠0

時(shí)，濃差極化和電化學(xué)極化都存在極化結(jié)果：陰極電極電勢降低，陽極電極電勢升高第十頁，共十八頁，2022年，8月28日②電極上的電流密度不同，值不同；I=0時(shí),=0③值大小一方面表示各種因素對電解過程阻力的大小，另一方面表示某電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)推動(dòng)力的大小。I=0時(shí)，=0，電極處于平衡狀態(tài)，電極上無凈反應(yīng)發(fā)生，

≠0時(shí)，電極反應(yīng)才會(huì)定向進(jìn)行。電極上有可能發(fā)生氧化反應(yīng)電極上有可能發(fā)生還原反應(yīng)第十一頁，共十八頁，2022年，8月28日如鉑黑電極，通過增大表面積減小電流密度從而減小極化。2.電流密度i大小電流密度i↗,↗,電極電勢偏離r愈遠(yuǎn)對電解池三、影響極化的因素1.電極表面性質(zhì)(電極材料、表面狀態(tài))第十二頁，共十八頁，2022年，8月28日

超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。電解池(a)隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。第十三頁，共十八頁，2022年，8月28日對原電池原電池(b)隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。第十四頁，共十八頁，2022年，8月28日3.溫度、濃度的影響溫度、濃度影響擴(kuò)散速率和電極反應(yīng)速率，故對有影響。4.攪拌速度攪拌速度影響擴(kuò)散速率，對濃差極化有影響。從能量損失角度，極化產(chǎn)生超電勢，是不利因素；亦可利用解決實(shí)際問題，如金屬的分離、電鍍等。

的兩面性：第十五頁，共十八頁，2022年，8月28日電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。四.

氫超電勢利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，通過控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。第十六頁，共十八頁，2022年，8月28日金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，對于金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。第十七頁，共十八頁，2022年，8月28日早在1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定