第三章原子發(fā)射基本原理

第三章原子發(fā)射基本原理第一頁，共五十九頁，2022年，8月28日一、概述原子發(fā)射光譜分析法（AES）：根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。原子發(fā)射光譜法的一般分析步驟：（1）在激發(fā)光源中，將待測物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)，產(chǎn)生光輻射。（2）將待測物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜（3）通過檢測器檢測待測物質(zhì)中元素光譜線的波長和強度，進行元素的定性和定量分析優(yōu)點：選擇性好，分析速度快，多種元素同時分析。第二頁，共五十九頁，2022年，8月28日二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

formationofatomicemissionspectra

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到外界能量（熱能或電能）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E第三頁，共五十九頁，2022年，8月28日原子的共振線與離子的電離線

非共振線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜線共振線：激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的躍遷產(chǎn)生的光譜線

原子線：原子發(fā)射的譜線離子線：離子發(fā)射的譜線

元素譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；如MgI285.21nm；MgII279.55nm；

同種元素的原子和離子所產(chǎn)生的原子線和離子線都是該元素的特征譜線，習慣上統(tǒng)稱為原子光譜。第四頁，共五十九頁，2022年，8月28日三、譜線強度

spectrumlineintensity原子由某一激發(fā)態(tài)i

向基態(tài)或較低能級j

躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；Ei：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強度：

Iij=Ni

Aijhijh為Plank常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率；ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：第五頁，共五十九頁，2022年，8月28日譜線強度影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度溫度升高，譜線強度增大，但易電離。第六頁，共五十九頁，2022年，8月28日影響譜線強度的因素：（3）基態(tài)原子數(shù)

譜線強度與基態(tài)原子數(shù)成正比，在一定條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的實驗條件下譜線強度與被測元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。第七頁，共五十九頁，2022年，8月28日四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等離子體：包含分子、離子、電子等粒子，其正負電荷相等的電離氣體。它具有電中性和導(dǎo)電性。等離子體有一定的體積，溫度與原子濃度在其各部位分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣溫度低，基態(tài)與較低能級的原子較多。第八頁，共五十九頁，2022年，8月28日自吸：某元素的原子從中心發(fā)射電磁輻射，必然要通過邊緣到達檢測器，這樣所發(fā)射的電磁輻射就可能被處在邊緣的同一元素基態(tài)原子或較低能級的原子吸收，使接受到的譜線強度降低。這種原子在高溫發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象稱為自吸。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越來越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。基態(tài)原子對共振線的自吸最嚴重譜線表，r：自吸；R：自蝕；第九頁，共五十九頁，2022年，8月28日第三章

原子發(fā)射光譜分析法一、光源二、光譜儀第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器deviceandinstrumentofAESatomicemissionspectrometry,AES第十頁，共五十九頁，2022年，8月28日

儀器流程

processofAES

原子發(fā)射光譜儀通常由三大部分構(gòu)成：激發(fā)光源、分光系統(tǒng)（光譜儀）及進行光譜分析的檢測系統(tǒng)；第十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日一、光源

作為光譜分析用的光源對試樣都具有兩個作用過程。首先，把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要作用是對試樣的蒸發(fā)、解離和激發(fā)提供所需的能量。最常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花等第十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日1.直流電?。―C)

直流電作為激發(fā)能源，電壓220～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm；第十三頁，共五十九頁，2022年，8月28日

電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隙沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子在分析間隙相互碰撞，發(fā)生能量交換，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。

弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；

第十四頁，共五十九頁，2022年，8月28日第十五頁，共五十九頁，2022年，8月28日

2.低壓交流電弧

工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；第十六頁，共五十九頁，2022年，8月28日工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復(fù)進行；第十七頁，共五十九頁，2022年，8月28日特點：

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。第十八頁，共五十九頁，2022年，8月28日３.高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；并伴有爆裂聲。第十九頁，共五十九頁，2022年，8月28日高壓火花的特點：

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：

（1）火花光源的背景較大，靈敏度較差，適合做較高含量的分析；

（2）噪音較大；第二十頁，共五十九頁，2022年，8月28日

ICP光源是高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的類似火焰的激發(fā)光源。由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成。4.電感耦合等離子體光源（inductivelycoupledplasma，ICP)第二十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日ICP是宏觀中性的離子化氣體，即具有相同數(shù)目的正粒子（正離子）及負粒子（電子）第二十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日

工作原理

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。第二十三頁，共五十九頁，2022年，8月28日第二十四頁，共五十九頁，2022年，8月28日

ICP的特點

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。?5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。第二十五頁，共五十九頁，2022年，8月28日5.試樣引入激發(fā)光源的方法

試樣引入激發(fā)光源的方法，依試樣的性質(zhì)而定。（1）固體試樣金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。粉末試樣，通常放入制成各種的小孔或杯形電極中，作為下電極。（2）溶液試樣ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。第二十六頁，共五十九頁，2022年，8月28日第二十七頁，共五十九頁，2022年，8月28日對比第二十八頁，共五十九頁，2022年，8月28日二、光譜儀spectrophotometer

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡光譜儀、光柵光譜儀；

光柵光譜儀比棱鏡光譜儀有更大的分辨率。

第二十九頁，共五十九頁，2022年，8月28日1.攝譜儀光路圖第三十頁，共五十九頁，2022年，8月28日中階梯光柵分光系統(tǒng)（實物圖）第三十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日感光板與譜線黑度

感光板主要由玻璃片基和感光層（乳劑）組成，它是由感光物質(zhì)鹵化銀、明膠和增感劑等物質(zhì)組成。感光處理后，呈現(xiàn)黑色的光譜線。感光板上的譜線黑度S主要決定于曝光量H，而曝光量H在一定時間內(nèi)，又與光的強度I成正比

H=KIt

但譜線黑度S與曝光量H之間的關(guān)系比較復(fù)雜，很難用簡單的數(shù)學公式表達，通常用圖解法S-lgH表達。人們把S-lgH關(guān)系曲線稱為乳劑特性曲線。第三十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日

在實際工作中，由于譜線強度I與曝光量H成正比，可導(dǎo)出關(guān)系式

S=

lgKIt－i第三十三頁，共五十九頁，2022年，8月28日攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。（2）測微光度計（黑度計）；定量分析時，測定接受到的光譜線強度；譜線越強，感光板上譜線越黑。第三十四頁，共五十九頁，2022年，8月28日

2.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度;U=kIt；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個（多達70個）固定的出射狹縫和光電倍增管，同時測定多個元素的譜線；

一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道；第三十五頁，共五十九頁，2022年，8月28日多道固定狹縫式特點

:

(1)多達70個通道可選擇設(shè)置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；

(2)分析速度快，準確度高；

(3)線性范圍寬，4～5個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析；缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；改進型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個掃描單色器，增加一個可變通道；第三十六頁，共五十九頁，2022年，8月28日第三章

原子發(fā)射光譜分析法

一、光譜定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特點與應(yīng)用featureandapplications

第三節(jié)

定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry,AESqualitativeandquantitativeanalysismethods第三十七頁，共五十九頁，2022年，8月28日

一、光譜定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；第三十八頁，共五十九頁，2022年，8月28日

2.定性方法（1）標準光譜圖比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？第三十九頁，共五十九頁，2022年，8月28日為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：在純鐵光譜圖上準確標示出68種元素主要特征譜線(分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標尺的作用。

第四十頁，共五十九頁，2022年，8月28日譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜于同一感光片上，得試樣譜片。將試樣譜片在映譜器(放大器)上也放大20倍，再與標準譜圖進行比較。比較時首先須將試樣譜片上的鐵譜與標準光譜圖上的鐵譜對準，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標準圖譜中標示的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，則該元素有存在的可能。判斷某一元素是否存在，必須由其2～3條靈敏線來決定。標準光譜圖比較法可同時進行多元素定性鑒定。第四十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日（2）標準試樣光譜比較法

如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長位置，則說明試樣中存在這些元素。第四十二頁，共五十九頁，2022年，8月28日二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析

測量試樣中元素的大致濃度范圍；譜線黑度比較法

將試樣與配好的系列待測元素標樣在相同實驗條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。第四十三頁，共五十九頁，2022年，8月28日

2.光譜定量分析光譜定量分析的基本關(guān)系式光譜定量分析是根據(jù)被測試樣中元素的譜線強度來確定元素的含量。在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：第四十四頁，共五十九頁，2022年，8月28日

這是光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b≦1，隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。以lgI為縱坐標,以lgc為橫坐標作圖，即得工作曲線，在一定的濃度范圍內(nèi)，lgI與lgc呈線性關(guān)系。這種測定方法測定的是譜線的絕對強度，所以稱為絕對強度法。第四十五頁，共五十九頁，2022年，8月28日

(2)內(nèi)標法基本關(guān)系式影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法（相對強度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I1)，再選擇內(nèi)標元素的一條譜線(強度I2)作比較，組成分析線對。則

相對強度R：

A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式。第四十六頁，共五十九頁，2022年，8月28日

攝譜法中的內(nèi)標法基本關(guān)系式

用攝譜法進行光譜定量分析時，最后測得的是譜線的黑度，而不是譜線的強度，因此，應(yīng)該討論譜線黑度與被測元素含量之間的定量關(guān)系。

根據(jù)內(nèi)標法原理，假設(shè)分析線對中分析線黑度為S1，內(nèi)標線黑度為S2

S1=1lgK1I1t1－i1S2=2lgK2I2t2–i2由于1=2=，i1=i2=i,t1＝t2

K1=K2

則分析線對的黑度差S為

S=S1-S2=lgI1/I2=

lgR=

blgc+lgA這就是攝譜法中的內(nèi)標法基本關(guān)系式第四十七頁，共五十九頁，2022年，8月28日光電直讀光譜法中的內(nèi)標法基本關(guān)系式

光電倍增管是將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，產(chǎn)生的電流向電路中的電容器充電，在一定的時間內(nèi)，電容器的充電電壓與譜線強度成正比:U=kIt

設(shè)分析線的強度為I1，內(nèi)標線的強度為I2，測得電容器上的充電電壓分別為U1和U2，則

U1/U2=I1/I2=R光電直讀光譜分析內(nèi)標法關(guān)系式為

lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA第四十八頁，共五十九頁，2022年，8月28日內(nèi)標元素與分析線對的選擇：a.內(nèi)標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近或電離電位相同(譜線靠近)，“均稱線對”；

d.強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。第四十九頁，共五十九頁，2022年，8月28日

(3)定量分析方法

a.內(nèi)標標準曲線法配制一系列（三個或三個以上）基體組成與試樣相似的標準試樣，在與試樣完全相同的工作條件下激發(fā)，測得相應(yīng)分析線對的相對強度R、黑度差ΔS等，

由lgR=blgc+lgA或

ΔS=

blgc+lgA或lgU1/U2=blgc+lgA以lgR，ΔS或lgU1/U2對應(yīng)lgc作圖，繪制標準曲線。在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，ΔS或lgU1/U2，在標準曲線上求得未知試樣lgc；第五十頁，共五十九頁，2022年，8月28日

b.標準加入法

當測定的元素含量很低，或找不到合適的基體來配制標準試樣時，采用該法比較好。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……在相同條件下測定：R0，R1，R2，R3，R4……。以R對濃度cs做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。

R=Acbb=1時，R=A(cx+cs)R=0時，cx=–cs

第五十一頁，共五十九頁，2022年，8月28日三、特點與應(yīng)用

featureandapplications

1.特點

(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時對十幾種元素進行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高

各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同