紫外吸收光譜分析法紫外吸收光譜基本原理

紫外吸收光譜分析法紫外吸收光譜基本原理2023/2/19第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日第六章

紫外吸收光譜分析法一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生formationofUV二、有機物紫外吸收光譜ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV2023/2/19第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV1.概述電磁輻射的特性：光的本質(zhì)是電磁輻射，光的基本特性是波粒二象性(waveandcorpuscleduality)。光的波動性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振蕩的電場和磁場表示。電磁波具有速度、方向、波長、振幅和偏振面等。光可有自然光、偏振光（線偏振或園偏振）、連續(xù)波、調(diào)制波、脈沖波等。光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）組成。光子能量為

E＝hv=hc/nλ。h為Plank常數(shù)，h=6.626×10-34Js。

2023/2/19第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV

紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800nm.(1)遠紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。250300350400nm1234eλ2023/2/19第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日當溶液中的某中物質(zhì)選擇性的吸收可見光中的某種顏色的光時，溶液就會呈現(xiàn)出對應的互補色。

物質(zhì)外觀顏色吸收光吸收光的顏色波長范圍（nm）

黃綠紫400—450黃藍450—480橙綠藍480—490紅藍綠490—500

紅紫綠500—560

紫黃綠560—580藍黃580—610綠藍橙610—650藍綠紅650—7802023/2/19第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長

max用不同波長的單色光照射，測吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E22023/2/19第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結構信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。2023/2/19第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日討論：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。2023/2/19第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日3.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉動能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr2023/2/19第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。2023/2/19第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日討論：（1）

轉動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；2023/2/19第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日討論：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。2023/2/19第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日二、有機物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見吸收光譜

有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/2/19第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

2023/2/19第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日2σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；sp*s*RKE,BnpE2023/2/19第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日3n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。2023/2/19第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日4

π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團，但

→

*200nm。max=162nm助色基團取代

（K帶)發(fā)生紅移。2023/2/19第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

（2）共軛烯烴中的→*2023/2/19第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmniI:由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項

(1)每增加一個共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：酰基（-OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+62023/2/19第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日（3）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶蘭移：290310nm

2023/2/19第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→

*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/2/19第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2023/2/19第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響2023/2/19第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響2023/2/19第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.立體結構和互變結構的影響順反異構：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2023/2/19第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日立體結構和互變結構的影響2023/2/19第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日6.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093052023/2/19第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細結構消失；2023/2/19第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日7.生色團與助色團生色團：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團：

有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。2023/2/19第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日紅移與藍移

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。2023/2/19第三十頁