細微顆粒動力學內(nèi)燃機

細微顆粒動力學內(nèi)燃機第一頁，共三十九頁，2022年，8月28日Ⅰ:燃燒過程

凝結(jié)

碳核凝并成核團聚SO3H2OHC燃料氧化劑COH2CO2H2OC2H2Ⅱ:排氣稀釋過程Ⅲ:光化學作用燃燒源PM2.5形成過程燃燒生成多環(huán)芳烴PAH，Soot前驅(qū)物燃燒中PAH長大、成核、凝并，生成Soot顆粒Soot和硫酸、水、碳氫等在大氣中團聚、凝結(jié)，形成一次PM2.5顆粒硫酸、水、NOx和HC經(jīng)在成核以及光化學作用，生成二次PM2.5顆粒燃燒源PM2.5形成經(jīng)歷的復(fù)雜過程第二頁，共三十九頁，2022年，8月28日第三頁，共三十九頁，2022年，8月28日

GeneralAerosolDynamicEquationNucleationprocess---homogeneousnucleation.Coagulationprocess—BrownCoagulationCondensation/Evaporationprocess—Surfaceprocessofsemi-volatilecomponentsDepositionprocess—removefromatmosphere第四頁，共三十九頁，2022年，8月28日成核理論討論有關(guān)氣溶膠的兩個重要問題：一是在大氣中，小質(zhì)粒的平衡性質(zhì)是什么：二是新的質(zhì)粒如何從氣相形成，以什么速率形成?對大氣中的質(zhì)粒的組成來說，水是最重要的溶劑，故我們將特別關(guān)注水溶液滴的熱力學性質(zhì)。同時也將簡要討論氣粒轉(zhuǎn)化中不同機制對氣溶膠尺度分布的演變的影響。溶膠作為一種物質(zhì)存在的狀態(tài)，為什么能穩(wěn)定存在?溶膠分散代表一種自由能狀態(tài)，分散愈高，自由能狀態(tài)較高。若出現(xiàn)自由能障、則表示存在準穩(wěn)態(tài)，可維持相當長的時間。若溶膠分散保持在準穩(wěn)態(tài)下．即稱為溶膠穩(wěn)定。若自由能障變得可被忽略或消失，則溶膠將變得不穩(wěn)定，因此氣溶膠穩(wěn)定性就決定于適當大小的能障，它可阻止溶膠狀態(tài)不被破壞，相反破壞溶膠狀態(tài)就是減小或消除能障。第五頁，共三十九頁，2022年，8月28日成核理論定義：自由能障決定于介質(zhì)的組成、溫度和壓強，通過改變這些條件以期減小自由能障，即可引起溶膠的不穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生核化和聚合現(xiàn)象。一定的條件下，從一連續(xù)相形成新相核的過程稱為成核過程。分類：對于蒸汽核化成液滴的成核過程，通常分為均相成核和異相成核兩種形式。均相成核：指不出現(xiàn)外來物質(zhì)條件下，蒸汽在由同類蒸汽分子組成的胚胎上的核化。非均相成核：指蒸汽在外來物質(zhì)（如離子或鹽粒）或表面上的核化。****核化過程還可分為同分子（僅含單一分子物質(zhì)）和異分子（其中核液滴由兩種或兩種以上的蒸汽物質(zhì)組成）。第六頁，共三十九頁，2022年，8月28日成核理論分子雜亂運動和碰撞是產(chǎn)生核化的基礎(chǔ)。從微觀考慮蒸汽的密度是不均勻的，正是由于分子間碰撞，表現(xiàn)為一種脈動，同時由于分子間的范德華力的作用，促使系統(tǒng)中產(chǎn)生分子聚合，形成力子團簇、胚胎和核。聚合、胚胎以及核的特征第七頁，共三十九頁，2022年，8月28日彎曲表面的平衡蒸汽壓——Kelven效應(yīng)定義：均相成核是指在一個完全不受外來顆粒和表面影響的體系內(nèi)，各個部分的成核幾率均相等。由于能量和密度的隨機起伏可能使幾十或幾百個單一原子或分子隨機聚集為新相的聚團。液滴的均相成核過程主要由熱力學條件決定。氣溶膠質(zhì)粒在較小尺度范圍內(nèi)，必須考慮彎曲界面的熱力學性質(zhì)。液滴在蒸汽中形成將使系統(tǒng)的自由能發(fā)生變化，當空氣介質(zhì)中形成一個由純物質(zhì)A的m個分子組成的半徑為r的單個液滴時，其所產(chǎn)生的吉布斯自由能變化為ΔG。

第八頁，共三十九頁，2022年，8月28日均相同分子成核設(shè)系統(tǒng)開始時純物質(zhì)A蒸汽的總分子數(shù)為nT，在核液滴形成后，蒸汽分子數(shù)變?yōu)閚1＝nT-m，若以g和l分別表示氣相和液相一個分子的吉布斯自由能（化學勢），此時

其中4πr2表示液滴與蒸汽的界面自由能，為表面張力(kg/s2)。其中。Vl為液相分子的體積(m3)，則

第九頁，共三十九頁，2022年，8月28日均相同分子成核

在定常溫下d=VdP，故d=(Vl-Vg)dP，Vg為氣相分子體積。一般Vg>>Vl，固相對于Vg可略去Vl，即d=－VgdP，同時假定蒸汽為理想氣體，則Vg＝kT/P，因此其中PA0為純A物質(zhì)在平液面上的蒸汽壓(Pa)，PA為液面的實際蒸汽壓(Pa)，于是

第十頁，共三十九頁，2022年，8月28日均相同分子成核可把PA/PA0定義成飽和比SΔG由兩相組成，右端第一項為核液滴的體積自由能，表示從高能量態(tài)(氣相)向低能量態(tài)(液相)轉(zhuǎn)變，系統(tǒng)自由能降低，自由能的變化與液滴的體積有關(guān)；第二項為核液滴的表面自由能，由于所形成的新相相界表面需要能量，結(jié)果使自由能增加，自由能的變化與核液滴的表面積有關(guān)。為了加以區(qū)分，將前者稱為體積自由能變化量ΔGv

，后者稱為表面自由能變化量ΔGs。系統(tǒng)總的自由能變化量ΔG為這兩種自由能變化量的代數(shù)和(ΔGv+ΔGs)

第十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日均相同分子成核若S<1,ΔG隨r單調(diào)增長，此時蒸汽相處于熱力學穩(wěn)定平衡。而當S>1,ΔG由正、負兩項組成。當r較小時，以表面張力為主,當r增大，體積相愈來愈重要，當半徑大于臨界半徑r=r*時，即臨界胚胎尺寸，ΔG達最大值ΔG*，此點為亞穩(wěn)態(tài)，對應(yīng)方程為：

第十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日均相同分子成核此即為Kelvin方程，由此可見彎曲液面的飽和蒸汽壓常超過平液面，其物理解釋可表述如下：液面的蒸汽壓決定于克服相鄰分子的引力，使一分子從液面分離進入氣相所必須的能量。對一小液滴的彎曲界面來說，與平液面相比，緊貼該分子的液面分子數(shù)較小，分子易于逸出液面進入氣相，故彎曲液面上方的蒸汽壓大于平液面。

水汽中臨界水滴胚胎尺寸和分子數(shù)隨飽和比的變化為：隨S增加，g*迅速減少，相應(yīng)的rp*。第十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日均相異分子成核（H2SO4-H2O）均相同分子成核要求蒸汽必須是過飽和的，當同時出現(xiàn)兩種或多種以上的蒸汽時，雖然組成的蒸汽各自均不飽和，但只要對于溶液滴相應(yīng)組分的蒸汽是飽和的，仍可發(fā)生成核。因此當混合蒸汽相對于純物質(zhì)雖為欠飽和時，只要它相對于這些物質(zhì)的溶液是過飽和的，異分子成核即可發(fā)生。按照溶液滴中含有組份的個數(shù)將異分子成核分為二元、三元或多元均相成核。Doyle

研究了H2SO4-H2O混合蒸汽系統(tǒng)的二元均相成核，發(fā)現(xiàn)當溫度T=298K，相對濕度＝50％時，只要H2SO4的分壓超過1.3×10-7Pa，成核迅速發(fā)生。這種極端低的分壓約相當于H2SO4蒸汽含量為10-12。從而預(yù)示即使這么低的H2SO4蒸汽含量，卻可以在相對濕度低到50％的大氣中觸發(fā)核化機制。

第十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日成核作用引起顆粒數(shù)濃度粒徑譜隨時間的變化率為Jk為粒徑為Dp，k顆粒的成核率(個/cm3·s)。臨界核液滴半徑：與均相同分子成核相似，液滴的二元均相成核過程同樣由熱力學條件決定，蒸汽中形成液滴前后系統(tǒng)吉布斯自由能變化為

均相異分子成核（H2SO4-H2O）第十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日上式中：

其中Aag和Aal分別為氣相和液相中硫酸的活性，Awg和Awl分別為氣相和液相中水的活性，pa和pw

分別為硫酸和水的分壓(Pa)；pas和pws分別為平純液面上硫酸和水的飽和蒸氣壓(Pa)；pa.sol和pw，sol分別為平的溶液液面上硫酸和水的飽和蒸氣壓(Pa)；均相異分子成核（H2SO4-H2O）第十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日而ΔG與na和nw兩者有關(guān)，應(yīng)當把ΔG視為na-nw平面上的一個鞍形表面，三維表面ΔG（na，nw）上有一個表示ΔG最低值的鞍點，通常仍以△G*表示，在此點的na和nb值可表示為na*和nw*。

上式中na和nw分別為液滴中硫酸和水分子的個數(shù)，Va和Vw分別為硫酸和水分子的體積，單分子情況下，ΔG為核液滴半徑r的函數(shù)，因此ΔG只與單一分子數(shù)有關(guān)，這里雙分子情況下，ΔG同樣為核液滴半徑r的函數(shù)。

均相異分子成核（H2SO4-H2O）第十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日水合作用

氣相中的硫酸極易形成水合化合物，從而影響硫酸蒸汽的活性，因此需要對公式2-10中硫酸的活性進行校準，校準公式為

水合校準因子Ch為：其中Ki為水合平衡常數(shù)，h為水合物中水分子數(shù)，形成的水合物中水分子超過10濃度很低，通?？梢院雎?，因此上式中k=10。

h12345678910Kh136456.114.78.05.915.034.634.434.304.28水合平衡常數(shù)Kh第十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日H2SO4-H2O二元均相成核作用下分子團簇的生成率和團簇粒徑

成核作用的兩個關(guān)鍵參數(shù)分別為分子團簇的生成率和團簇粒徑,硫酸蒸汽和水蒸汽達到一定的飽和度時,發(fā)生相變,形成分子團簇,單位時間內(nèi)形成分子團簇的數(shù)濃度稱為成核率,成核率也表示單位時間內(nèi)分子團簇數(shù)濃度的增加量.

H2SO4-H2O二元均相成核理論認為:氣相硫酸分子與水蒸氣發(fā)生均相成核作用形成分子團簇,分子團簇不斷增長而形成揮發(fā)性納米顆粒,因此成核作用在揮發(fā)性納米粒子的形成過程中起關(guān)鍵作用.第十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日H2SO4-H2O二元均相成核作用下分子團簇的生成率和團簇粒徑

FSC、溫度和濕度變化變化對團簇成核率的影響.成核率隨含F(xiàn)SC增加顯著增大,成核率隨濕度增加而增大,高溫時濕度增加對成核率的影響更顯著,如FSC為0.05%時,55℃和25℃時濕度由10%增加到100%時,成核率分別增大11和1個數(shù)量級.成核率隨溫度降低顯著增大,如FSC為0.05%,相同濕度條件下,25℃時成核率比55℃時增大2~12數(shù)量級.

FSC、溫度和濕度變化對團簇粒徑的影響.模擬結(jié)果表明,H2SO4-H2O二元均相成核作用生成1~2nm左右的分子團簇,團簇粒徑隨FSC增加呈指數(shù)規(guī)律減小,FSC由0.001%增加到0.01%時,團簇粒徑減小幅度較大,繼續(xù)增加FSC,團簇粒徑減小趨緩,團簇粒徑隨濕度增加而減小,高溫時濕度增加對團簇粒徑的影響更顯著,團簇粒徑隨溫度增加而增大.第二十頁，共三十九頁，2022年，8月28日均相異分子成核（H2SO4-H2O-NH3）

由于NH3可以有效降低硫酸的表面蒸汽壓，因此能夠加速H2SO4-H2O二元成核的發(fā)生，因此H2SO4-H2O-NH3第二十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日均相異分子成核（H2SO4-H2O-NH3）

成核率與溫度、濕度、硫酸和NH3的濃度密切相關(guān)第二十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日光化學影響下的成核作用

光化學作用下，SO2容易轉(zhuǎn)化為SO3，從而促進成核作用的發(fā)生

第二十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日

GeneralAerosolDynamicEquationNucleationprocess---homogeneousnucleation.Coagulationprocess—BrownCoagulationCondensation/Evaporationprocess—Surfaceprocessofsemi-volatilecomponentsDepositionprocess—removefromatmosphere第二十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日一般氣溶膠動力學方程

對一般氣溶膠動力學方程進行求解比較困難，因為無論初始顆粒呈單譜或是多譜分布，隨著時間變化，氣溶膠的粒度譜也在發(fā)生變化，通常顆粒體積分布范圍為10-27～10-15m3，若對每一粒徑的顆粒都采用不同的方程求解，最少也要1012個方程，顯然無法進行解析求解，而數(shù)值解所需計算量也相當龐大，因此，需要采用相對簡化的數(shù)學模型方法對上述方程進行求解。常用的求解一般氣溶膠動力學等式的模型方法有“AsymptoticSolution”（漸進解法）、“MomentModel”（矩模型）、“J-space”轉(zhuǎn)換模型、“Sectionmodel”(離散模型等。其中漸進解，矩模型和相似解均用于描述顆?？傮w特性，比如總數(shù)量變化和平均粒徑等?！癑-space”轉(zhuǎn)換模型在包含凝結(jié)過程的情況下偏差較大，因此應(yīng)用不廣泛，而分區(qū)模型廣泛用于模動

力學變化引起的顆粒粒徑分布變化。

第二十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日一般氣溶膠動力學方程

分區(qū)模型將連續(xù)分布的顆粒化分為有限的幾個分區(qū)，稱每個分區(qū)的上下限粒徑為該分區(qū)的特性粒徑，用每個分區(qū)內(nèi)顆粒的粒徑分布函數(shù)是一致的。Lehtinen等[134]和Prakash等[135]采用了類似于分區(qū)模型的“NodalModel”(節(jié)點模型)來描述顆粒的動力學變化，該模型將每個分區(qū)內(nèi)的顆粒進行“壓縮”，均被壓縮到該分區(qū)的特性粒徑上，稱此特性粒徑為節(jié)點。

第二十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日分配因子成核作用能夠產(chǎn)生臨界體積為v*的顆粒，新形成的顆?？赡苷寐湓趉節(jié)點上，而多數(shù)情況下落在兩個節(jié)點之間，因此需要引入一個分配因子將其分配到節(jié)點k上，核液滴均被分配到與其體積最接近的右側(cè)節(jié)點上，由于v1為半揮發(fā)性組分分子體積，因此節(jié)點1不作為顆粒，因此臨界核液滴的體積小于v*時，核液滴均被分配到第節(jié)點2上.

第二十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日分配因子

一般氣溶膠動力學算法示意圖，其中發(fā)生成核作用的臨界核液滴臨界核液滴低于最小節(jié)點，k*隨飽和比變化沿體積坐標軸左右移動，分配因子將體積分別vi核vj粒子凝并形成的粒徑為vi+vj粒子分配到臨近的兩個節(jié)點上第二十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日分配因子成核作用能夠產(chǎn)生臨界體積為v*的顆粒，新形成的顆?？赡苷寐湓趉節(jié)點上，而多數(shù)情況下落在兩個節(jié)點之間，因此需要引入一個分配因子將其分配到節(jié)點k上，核液滴均被分配到與其體積最接近的右側(cè)節(jié)點上，由于v1為半揮發(fā)性組分分子體積，因此節(jié)點1不作為顆粒，因此臨界核液滴的體積小于v*時，核液滴均被分配到第節(jié)點2上.

第二十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日Coagulationtheoryk-jjkkjk+j第三十頁，共三十九頁，2022年，8月28日凝并理論體積分別為vi和vj兩個顆粒發(fā)生凝并形成新的顆粒，一種情況正好落在k節(jié)點上，而多數(shù)情況下可能介于節(jié)點k-1和k之間或介于節(jié)點k和k+1之間，因此需要引入一個分配因子將其分配到節(jié)點k上

第三十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日EffectofAerosolDynamicProcessonnucleationmode(simulation)1－2nmcriticalclusterswereformedbythehomogeneousnucleation.

Thecriticalclusternumberconcentrationdecreasedandthecriticalclusterdiametermovedtolargerdiametersfortheprocessofcoagulation.Condensationofthesemi-volitilepromotethegrowthofthecriticalcluster.

Theaccumulationmode(106Partiles/cm3,500nm)intheexhaustsuppressedthenucleationandcondensationratesofthesemi-volatilecomponents.第三十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日MeasurementsofEffectofDilutionParametersVariationofthosedilutionparametershadsignificanteffectontheparticlenumberconcentrationinthenucleationmode(Nnuc).Dilutionparametersshownosignificanteffectonaccumulationmode.NnucincreasewithdecreaseofPDT,increaseofPRHandRT,whileNnucwaspeakingat15-19(PDR).第三十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日氣粒轉(zhuǎn)化作用對微粒排放的影響使用代用燃料第三十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日氣粒轉(zhuǎn)化作用對微粒排放的影響柴油機加裝DPF系統(tǒng)第三十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日氣粒轉(zhuǎn)化作用對微粒排放的影響柴油機加裝SCR系統(tǒng)第三十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日Time:

30-31May(namedTestI)and23-25Novemberin2005(namedTestII)

Measurement

Items:Particlenumberconcentrationandsizedistribution,COconcentration,PM2.5concentration