甲醇制甲醛的文檔

項目三10kt/a甲醛生產(chǎn)技術(shù)組員：李平許萍萍袁安蔡峰張?zhí)矸ㄥX宏俊葛來飛工藝方案的確定我組確定的生產(chǎn)方案如下：甲醇氧化制甲醛的方法以鐵鉬氧化物為催化劑甲醛性質(zhì)及應(yīng)用物理性質(zhì)無色，有辛辣刺激鼻氣味的氣體。其37%水溶液(約含10%的甲醇)為“福爾馬林”(Formalin)是無色具有刺激性的液體，在室溫下易揮發(fā)。2化學(xué)性質(zhì)甲醛是一種極為活潑的化合物，它幾乎能與所有的有機和無機化合物反應(yīng)，在工程塑料、膠黏劑、染料、炸藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。還可以發(fā)生縮聚反應(yīng)3用途?甲醛是一種重要的化工原料，出單獨作為產(chǎn)品外，更多的是用它作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料。.甲醛可以生產(chǎn)新型塑料聚甲醛，聚甲醛可代替有色金屬用于汽車、飛機中的零件，機械工業(yè)中的精密儀表、軸承，電氣工業(yè)中的絕緣外殼，石油工業(yè)中的管道、開關(guān)及日用品。?甲醛與苯酚或尿素縮合生成酚醛脲醛樹脂，這兩種樹脂廣泛用于制造各種電器材料，也可制造各種用途的油漆和化工難蝕材料。?用于生產(chǎn)烏洛托品，進而生產(chǎn)藥品。?在農(nóng)業(yè)醫(yī)藥以及日常生活中，甲醛用作殺蟲劑和殺菌劑，如醫(yī)藥衛(wèi)生部門用福爾馬林做消毒劑。甲醛生產(chǎn)方法介紹1甲烷氧化法此法為在含有98%甲烷的天然氣和空氣的混合氣中加入0.08%的用作催化劑的硝酸蒸汽，與400?600oC使其反應(yīng)。因為生成的甲醛易于分解，易于燃燒，而不得不抑制反應(yīng)速率，也增加了未反應(yīng)氣體的循環(huán)量，因此在為開發(fā)成功經(jīng)濟的工藝之前，該法沒有得到推廣。2高級烴氧化法高級炷氧化法為使乙烷、丙烷、丁烷等烷炷氧化，再生成醋酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副產(chǎn)物時，制得甲醛的方法，然而僅在特殊條件下，該法方能被認為是合理的。3甲醇氧化制甲醛優(yōu)點：單程收率高，產(chǎn)品濃度高，工藝技術(shù)成熟，甲醇轉(zhuǎn)化率高，催化劑使用壽命長，適用于大批量生產(chǎn)。缺點：單耗高，反應(yīng)流程長，耗電多。因此，我組選用甲醇氧化制甲醛的生產(chǎn)方法。甲醇氧化制甲醛生產(chǎn)方法介紹甲醇氧化制甲醛生產(chǎn)技術(shù)，根據(jù)催化劑的不同可分為銀催化劑和鐵鉬法。㈠銀催化劑法又稱甲醇過量法或氧化脫氫法優(yōu)點：該方法工藝技術(shù)成熟，生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品中含有一定量的甲醇，便于短期貯存和運輸。缺點：成品中含有甲醇，不但耗高，而且在要求用無醇甲醛作原料時，還需濃縮脫醇，脫水過程比較復(fù)雜。㈡鐵鉬法又稱空氣過量法或氧化法，優(yōu)點：甲醇轉(zhuǎn)化率高，催化劑使用壽命長，產(chǎn)物中醇量低于1%，所得甲醛濃度較大，它適合制造聚甲醛。缺點：反應(yīng)流程長，耗電多，設(shè)備生產(chǎn)能力低下，容易發(fā)生自爆自燃。銀法和鐵鉗法生產(chǎn)甲醛的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)原料的性質(zhì)1、甲醇的物理性質(zhì)甲醇是飽和醇系列中的代表，分子式為CH3OH，相對分子質(zhì)量為32.04.在常溫常壓下，純甲醇是無色、不流動、不揮發(fā)、可燃的有毒液體，有類似乙醇的氣體。甲醇可以與水、乙醇、乙醚等很多有機液體互溶，但不能和脂肪烴類化合物互溶。甲醇蒸氣和空氣混合，在一定范圍內(nèi)形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%?36.5%（體積）。2、甲醇的化學(xué)性質(zhì)甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性能，其化學(xué)性很活潑，如氧化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、裂解反應(yīng)、氯化反應(yīng)等。蒸汽與空氣形成爆炸性混合物。生產(chǎn)工藝1反應(yīng)原理工藝條件溫度：573-623K壓力：催化劑：鐵鉬氧化物原料配比：甲醇：空氣混合氣=3%?8%4流程簡介原料甲醇由泵送至蒸發(fā)器頂部，噴淋進入蒸發(fā)器，流量控制恒定。新鮮空氣經(jīng)過濾與來自吸收塔頂部的循環(huán)尾氣混合，分離出夾帶的液沫，然后經(jīng)風(fēng)機加壓后從底部進入蒸發(fā)器。通過調(diào)節(jié)循環(huán)尾氣的流量使混合氣體中氧氣濃度得以控制。在蒸發(fā)器內(nèi)，氣體與氣化后的甲醇混合并加熱,然后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，列管內(nèi)裝填鐵鉬催化劑。混合氣體在催化劑作用下進行化學(xué)反應(yīng)，并釋放出熱量，使氣流溫度逐步升高至最佳反應(yīng)溫度（又稱熱點溫度）。在該溫度下,轉(zhuǎn)化率和選擇性最好。然后氣流溫度開始下降，并離開反應(yīng)器。反應(yīng)熱由列管間的導(dǎo)熱油移走,用以副產(chǎn)蒸汽。出反應(yīng)器的高溫氣體在甲醇蒸發(fā)器中冷卻后進入吸收塔。甲醛在此塔中被水吸收，制得一定濃度的甲醛水溶液,并從塔底將甲醛水溶液經(jīng)泵送至產(chǎn)品貯槽。甲醛吸收是放熱過程，通過甲醛吸收塔循環(huán)泵將大流量的甲醛溶液進行塔外循環(huán),在冷卻器中移走熱量。出吸收塔頂部的尾氣，大部分循環(huán)至風(fēng)機，其余用作燃料氣。工藝條件的影響1反應(yīng)溫度鐵-鉬催化劑導(dǎo)熱性能差，不耐高溫，必須嚴格控制反應(yīng)溫度。工藝上要求操作溫度比催化劑允許的最高溫度低20K—40K，即在653K以下操作。溫度超過753K是催化劑活性被破壞。甲醇進料濃度對氧化溫度的影響很敏感。甲醇濃度絕對值增加0.1%，反應(yīng)熱點溫度大約升高5K，因此要保持原料氣中甲醇濃度恒定。反應(yīng)溫度對氧化反應(yīng)的影響在573—633K之間甲醛單程收率可達90%左右，溫度愈高，一氧化碳生產(chǎn)量愈多。溫度達703K時，單程收率下降為75%，一氧化碳收率已高達23%。因此認為一氧化碳主要從甲醛熱分解生成的。二氧化碳量在一定溫度范圍內(nèi)幾乎不變，保持在2%左右。提高反應(yīng)溫度，甲酸生成量反而減少，這是由于高溫下促進了甲酸的分解。為了保證甲醛收率較高，同時使甲酸生成量盡量降低，選擇反應(yīng)溫度623K左右為宜。2原料配比甲醇于空氣混合氣中的配比在一定濃度范圍內(nèi)（3%—8%），對甲醛的一氧化碳收率無顯著影響，但甲醇操作濃度太低，生產(chǎn)能力受限制。工業(yè)上通常采用在甲醇和空氣混合物爆炸區(qū)下限濃度的最高值下進行安全生產(chǎn)，即原料中甲醇的操作濃度一般控制在6%左右。鐵鉬法甲醛工藝生產(chǎn)過程中由甲醇、氧氣、氮氣等構(gòu)成的反應(yīng)原料氣體的典型組成（體積百分數(shù)）為：甲醇8.56 一氧化碳0.7 氧氣10.89氮氣78.14水1.71。催化劑的影響催化劑的組成：氧化鐵（質(zhì)量分數(shù)）控制在15%?20%為適宜，過量的氧化鉬（80%?85%）可作為助催化劑而存在。加入少量鉻（約0.2%?0.3%），有助于穩(wěn)定催化劑的操作。此外，加入少量的錳、鈰、鉆、錫等可以提高催化效果。⑴組成對催化劑選擇性的影響催化劑中鉬酸鐵的選擇性很高;氧化鉬次之;氧化鐵的選擇性很低，當(dāng)甲醇的轉(zhuǎn)化率為30%時，對甲醛的選擇性僅僅只有20%.⑵組成對催化劑穩(wěn)定性的影響大量實驗證明，氧化鉬適當(dāng)過量，可以增大催化劑的穩(wěn)定性，抑制催化劑的分解變性.接觸時間甲醇在鐵-鉬催化劑上用過量空氣氧化適宜于高空速條件下進行，常用的接觸時間為0.2—0.5s。接觸時間與反應(yīng)溫度有密切關(guān)系。催化劑層的溫度具有鮮明的最大值，即所謂反應(yīng)熱點溫度。空時速度的變化，引起催化劑層沿氣流方向的溫度分布也發(fā)生變化?？臻g速度減小，反應(yīng)熱點溫度就往催化劑層的前部移動。甲醇的精制工藝1、產(chǎn)品組成鐵鉬法生產(chǎn)甲醛的產(chǎn)品組成2、甲醛的精制采用鐵-鉬氧化物為催化劑，進行甲醇催化氧化生產(chǎn)甲醛，具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和甲醇原料消耗低的特點。產(chǎn)品中僅含有極少量未轉(zhuǎn)化的甲醇，一般低于1%；所得甲醛中還含有0.02%以下的甲酸。由于生產(chǎn)中無需加入水蒸氣作為稀釋劑可以直接制得低醇高濃度甲醛。鐵鉬法生產(chǎn)甲醛得到的產(chǎn)物中含有極少量的甲醇，這樣有利于甲醛的貯存和運輸。從反應(yīng)器中出來的甲醛由于純度很高，無需進行精制，通過冷凝器冷凝后，可直接通入吸收塔被水吸收，制得一定濃度的甲醛水溶液，并從塔底將甲醛水溶液經(jīng)泵送至產(chǎn)品貯槽。反應(yīng)器的選取1、反應(yīng)管和反應(yīng)器的選擇由于主反應(yīng)強烈放熱，并且轉(zhuǎn)化率很高，所以不能在反應(yīng)物系大循環(huán)量下操作.也不能靠升高流出物溫度將反應(yīng)熱排出。這樣就決定了反應(yīng)器是列管式的，并且具有熱流體外部循環(huán)冷卻的換熱器。該反應(yīng)器的優(yōu)點是:催化劑磨損小，流體在管內(nèi)接近活塞流，推動力大，催化劑的生產(chǎn)能力高。反應(yīng)器中反應(yīng)管的尺寸是由中型試驗確定的，試驗在一根由外部冷卻的管子中進行，其尺寸與工業(yè)上的管子接近.多次試驗的結(jié)果證明，反應(yīng)管的直徑一般在15~24毫米之間。管徑太大(>24毫米)，導(dǎo)致交換表面減小，熱點溫度過高，選擇性下降，催化劑降解加速，所以必須避免管徑適當(dāng)小些可以減小反應(yīng)器中的熱梯度，對主反應(yīng)有利。但是管徑太小(<15毫米)也會帶來下述缺點：、為了補償管子小的不足，管子的數(shù)目必須相應(yīng)增加，從而使投資費用增加；、如果不增加管子數(shù)目，那么就得增加催化床層的高度，增大操作壓力，選擇性下降；、增加填裝反應(yīng)器的時間，以及相應(yīng)帶來的其它困難。2、其它問題反應(yīng)器的流出產(chǎn)物、經(jīng)過換熱器冷卻之后，送人吸塔，與水逆流操作，得到甲醛溶液在控制流量的情下，使水的加人量等于塔底得到的一定濃度甲醛溶液所需的水量。在某些情況下，可以將吸收塔出口的一部分尾氣進行循環(huán)使用，這在經(jīng)濟上是有意義的，同時還可減少對環(huán)境的污染。催化劑的抗毒能力很強，反應(yīng)物不需要凈化，普通甲醇和普通空氣完全適用生產(chǎn)同時，由于MF101催化劑的選擇性極好，產(chǎn)品甲醛的純度很高，可以直接銷售。安全、節(jié)能、環(huán)保生產(chǎn)工藝一甲醛的毒性甲醛有毒，有特殊氣味，能凝固蛋白質(zhì)。接觸后對皮膚、粘膜有強烈刺激作用。本品為可疑人類致癌物。最高容許濃度：3mg/m3短期過量暴露的影響吸入：吸入甲醛可引起鼻炎、咽痛、嗅覺喪失、咳嗽、胸悶和支氣管炎，嚴重者發(fā)生喉痙攣和肺水腫等癥狀。眼睛接觸：甲醛蒸汽引起眼部燒灼感、流淚、結(jié)膜炎。皮膚接觸：可導(dǎo)致接觸性皮炎?？诜赫`服后，口、咽、食道和胃部立即出現(xiàn)燒灼感，口腔黏膜糜爛，伴劇烈上腹痛，帶血性嘔吐物。嚴重時可發(fā)生休克和昏迷。長期暴露的影響長期吸入低濃度甲醛蒸汽，可有頭痛、軟弱無力、食欲不振、視力減退等癥狀。皮膚長期接觸，可使皮膚干燥，皸裂，手掌角化過度或濕疹。二、注意事項本品可燃，屬乙類火災(zāi)危險物質(zhì)，應(yīng)禁明火吸煙。超過600°C時，其蒸汽與空氣混合物具有爆炸性。著火時用水噴淋冷卻容器，可用大量噴水等辦法滅火?；瘜W(xué)反應(yīng)性本品在自然狀態(tài)下會聚合，因此工業(yè)品常用甲醛作抑制劑。甲醛能與強氧化劑反應(yīng)。與鹽酸反應(yīng)時，有時會形成很毒的二氯甲醚。甲醇氧化制甲醛時易發(fā)生爆炸，甲醇的爆炸范圍為6%?36.5%，其下限為6%；純甲醛的爆炸范圍為：7%?73%，其下限為7%，一般甲醛尾氣的爆炸范圍為：7%?11%。三安全措施1） 防止反應(yīng)物料泄漏。原料及產(chǎn)品都是易燃易爆物料，必須加強對設(shè)備的維護保養(yǎng),消除跑、冒、滴、漏，確保設(shè)備的穩(wěn)定運行。2） 抑制氧化單元反應(yīng)物料爆炸危險性。嚴格控制甲醇-空氣-水三元混合氣體混合比例，使氧化反應(yīng)在爆炸極限之外進行。3） 火源的存在是引起火災(zāi)爆炸事故的必要條件。必須切實落實各項安全生產(chǎn)管理制度，加強工藝紀律、操作紀律和現(xiàn)場巡回檢查，及時發(fā)現(xiàn)并處理各種可能引起火災(zāi)爆炸事故的不安全因素尤其是在控制明火及其他火源等方面制定嚴格的規(guī)章制度，杜絕各種可能的點火源的存在。4） 配置安全保護和防火裝置。氧化單元是甲醛生產(chǎn)過程中最易發(fā)生火災(zāi)爆炸的，在氧化器投料管和放空管上安裝阻火器，防止回火在整個系統(tǒng)蔓延而發(fā)生更大范圍的火災(zāi)爆炸事故。四防護措施人身防護：如蒸氣中濃度超過暴露限值時，應(yīng)佩戴有褐色色標(biāo)濾毒盒（罐）的防毒面具。眼睛：帶化學(xué)防濺眼鏡。皮膚：使用手套、工作服和工作鞋。工作場所應(yīng)有可用的安全淋浴和眼睛沖洗器具。急救措施：迅速將患者移離現(xiàn)場，脫去污染衣服，吸氧，保持呼吸道暢通。眼睛：張開眼瞼，用大量清水沖洗患眼至少20分鐘。皮膚：清水沖洗沾染部位?？诜合蕊嫶罅坷渌⒈M快用清水洗胃。注：一切患者都應(yīng)送至醫(yī)療機構(gòu)診治。安全和處理生產(chǎn)本品過程中需要密閉，安裝局部通風(fēng)。工作時穿工作服預(yù)防甲醛濺到皮膚上，必要時戴防毒面具和面具。泄漏時，戴氧氣呼吸器收集漏液，用沙土或其它惰性材料吸收殘液并轉(zhuǎn)移到安全場所。。五、甲醛生產(chǎn)的環(huán)保措施1、廢氣的處理一般工業(yè)廢氣的處理方法有五種：冷凝法、燃燒法、催化轉(zhuǎn)化法、吸收法和吸附法。在鐵鉬法甲醛生產(chǎn)中所產(chǎn)生的尾氣，基本上都采用催化轉(zhuǎn)化法將其轉(zhuǎn)化成二氧化碳排入大氣。對于甲醇儲存中蒸發(fā)量的控制，一般采用冷凝法，即冷卻水噴灑甲醇儲罐，使儲罐內(nèi)的甲醇溫度下降，減少蒸發(fā)量。另外，在甲醇儲罐頂部加呼吸閥，亦可減少甲醇蒸發(fā)量。2、廢水處理甲醛生產(chǎn)工業(yè)廢水處理方法如下:⑴、在甲醛生產(chǎn)中盡量減少跑、冒、滴、漏。⑵、甲醛生產(chǎn)中形成的中控分析殘液和成品分析殘液集中起來送入收集池。⑶、設(shè)備清洗應(yīng)首先用水進行循環(huán)清洗，洗液可用作甲醛的吸收液。不能用作吸收液的廢液，應(yīng)送入吸收池。⑷、甲醛蒸發(fā)器底部的殘液放出后集中進行蒸餾，回收其甲醇，回收的甲醇可用作甲醛生產(chǎn)的原料。⑸、對于一般設(shè)備除垢所產(chǎn)生的廢液，可先用堿中和，然后排入收集池。3、噪聲防治噪聲對環(huán)境的污染與工業(yè)“三廢”一樣是一種危害人類的公害。當(dāng)人們長期在強噪聲環(huán)境中工作時，內(nèi)耳器官會發(fā)生器質(zhì)性病變，不僅會導(dǎo)致耳聾，還可能引起多種疾病，不僅如此，噪聲還可能對消化系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。⑴噪聲標(biāo)準(zhǔn)：工業(yè)企業(yè)廠界噪聲標(biāo)準(zhǔn)⑵、工業(yè)噪聲的控制方法對于家全生產(chǎn)系統(tǒng)來說，噪聲的主要來源是鼓風(fēng)機、備用發(fā)電機、空壓機等轉(zhuǎn)動設(shè)備。減少噪聲采取的方法包括選擇低噪聲低轉(zhuǎn)速設(shè)備；單獨設(shè)立一個隔聲房間；在鼓風(fēng)機的進出口管道上加消聲器，正確安裝鼓風(fēng)機。這些措施可有效減少噪聲，達到降低環(huán)境噪聲污染，保護環(huán)境的目的。甲醇合成生產(chǎn)過程的操作與控制對于鐵鉬法甲醛工藝生產(chǎn)裝置，在正常生產(chǎn)操作時只要嚴格按照有關(guān)操作手冊，借助于裝置中的自控系統(tǒng)(如DCS)，且操作人員對現(xiàn)場進行定期巡查，完全能夠保證裝置的安全、長周期、穩(wěn)定運行。然而，在開/停車過程中由于系統(tǒng)操作尚未切換到(或脫開)自動控制狀態(tài)，如何確保裝置的安全啟動和停車是十分重要的。因此，從安全方面考慮，在裝置的開/停車過程中應(yīng)重點注意以下內(nèi)容。1、 開車、檢查、落實裝置的各個方面準(zhǔn)備情況包括系統(tǒng)吹掃，儀表調(diào)校，原/輔材料、水、電、氣等的供應(yīng)。、啟動導(dǎo)熱油電熱器，加熱導(dǎo)熱油到一定溫度,并使導(dǎo)熱油于該溫度下在反應(yīng)器系統(tǒng)中循環(huán)。、設(shè)定汽包的蒸汽壓力值，向汽包及導(dǎo)熱油冷卻器的殼程通入鍋爐給水，汽包的液位設(shè)定在中限。、當(dāng)導(dǎo)熱油的溫度達到一定值時啟動風(fēng)機。、確認蒸發(fā)器出口氣體溫度、導(dǎo)熱油溫度高于一定值后啟動甲醇泵向蒸發(fā)器供甲醇。、由于在裝置開車初期的一定時間內(nèi)，尚無原料甲醇引入蒸發(fā)器，系統(tǒng)中循環(huán)氣體的氧含量與新鮮空氣相同。將循環(huán)氣流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)切換到自動，使新鮮空氣與循環(huán)氣的混合氣體中氧的濃度控制在低于11%。反應(yīng)器中的熱點溫度達正常后,才能緩緩提高反應(yīng)原料氣中的甲醇濃度,直至穩(wěn)定在控制設(shè)定值。2、 停車、在逐步降低原料甲醇流量的同時,應(yīng)當(dāng)減少新鮮空氣的進料量，氧氣含量分析不得中斷,使循環(huán)混合氣的氧含量控制在小于一定值。（2） 、待甲醇流量減少到零后，再停風(fēng)機。（3） 、裝置停車后應(yīng)將系統(tǒng)中的物料放凈、排空，并作適