基礎(chǔ)化學(xué)-喬春玉課件 第2章 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

第2章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡學(xué)習(xí)要求1.掌握濃度、溫度、催化劑等因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，并能運(yùn)用活化能和碰撞理論加以解釋。2.熟悉化學(xué)平衡的概念，理解平衡常數(shù)的意義，掌握有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。3.了解影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素。2.1化學(xué)反應(yīng)速率2.1.１化學(xué)反應(yīng)速率表示法一、反應(yīng)速率的概念１.化學(xué)反應(yīng)速率用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示單位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。

對(duì)于一個(gè)恒容反應(yīng)：A→B則有：隨反應(yīng)的不斷進(jìn)行，由于反應(yīng)物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，因此，大部分化學(xué)反應(yīng)都不是等速進(jìn)行的，因此上述所計(jì)算的反應(yīng)速度是該段時(shí)間內(nèi)的平均反應(yīng)速率。2.瞬時(shí)速率：在某一瞬間的反應(yīng)速率或化學(xué)反應(yīng)在某一時(shí)刻的真正速率為：A→B

對(duì)于反應(yīng)aA+bB

dD+eE

某一化學(xué)反應(yīng)各組分濃度變化表示的反應(yīng)速率之比等于各自計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值之比。2.1.2活化能與碰撞理論

化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的本性有關(guān)，即與反應(yīng)的活化能有關(guān)---內(nèi)因。

如何理解活化能的概念，目前提出了兩種理論：碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論。1.活化能反應(yīng)是通過(guò)反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生的碰撞稱為有效碰撞。發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿拥陌俜?jǐn)?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。一、碰撞理論實(shí)驗(yàn)活化能或Arrhenius活化能是活化分子所具有的平均能量(E*)與整個(gè)反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差稱為活化能(Ea)。單位是kJ·mol-1Ea=E*-E活化能的物理含義在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙”活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應(yīng)物分子的有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越少。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能，活化能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60kJ·mol-1～240kJ·mol-1?；罨苄∮?0kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大?；罨艽笥?20kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢。活化能大小是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。 2.有效碰撞（1）碰撞取向（2）碰撞能量阿雷尼烏斯（S.A.Arrhenius,1889)活化能：1mol活化分子比非活化分子所高出的能量值。

塔爾曼（Tolman）活化能：活化分子的平均能量（E*)與反應(yīng)

物分子的平均能量（E)之差。Ea=E*-E

二、過(guò)渡態(tài)理論由反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程，必須通過(guò)一種過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化配合物的中間狀態(tài)。如:C—A+B[C…A…B]=C+A—B

反應(yīng)物活化配合物 產(chǎn)物當(dāng)B沿著AC鍵軸方向接近時(shí)，A—C中的化學(xué)鍵逐漸松馳和削弱，原子A和原子B之間形成一種新鍵，這時(shí)形成了[C…A…B]的構(gòu)型，這種過(guò)渡狀態(tài)的構(gòu)型稱為活化配合物。這種活化配合物的位能很高，所以很不穩(wěn)定，它可能重新變回原來(lái)的反應(yīng)物（AC，B），也可能分解成產(chǎn)物（AB，C）。活化能與反應(yīng)熱之間關(guān)系：（1）Ea2-Ea1>0放熱（2）Ea2-Ea1<0吸熱2.1.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素---外因一、

濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的速率方程和速率常數(shù)。只有通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能得到。 對(duì)于反應(yīng)

mA+nB===pD+qE其速率方程一般情況下可表示為:v=k[A]m·[B]nm、n分別表示A和B的濃度的指數(shù)，分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。m+n該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。v=k[A]m·[B]n反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速率就越快濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是通過(guò)單位時(shí)間內(nèi)活化分子數(shù)目的變化，從而改變單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。1.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做（或反應(yīng)歷程）?；磻?yīng)一步完成的化學(xué)反應(yīng)。非基元反應(yīng)由兩個(gè)或三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。簡(jiǎn)單反應(yīng)由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)由非基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。2.質(zhì)量作用定律（C.M.Guldberg,P.Wssge,1863)恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。也稱為基元反應(yīng)的速率方程。對(duì)：aA+bB

dD+eE則：v=k[A]a·[B]b如：對(duì)于反應(yīng) H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速率方程不能寫(xiě)成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一個(gè)基元反應(yīng)。3.反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)分別稱為反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)，其代數(shù)和稱為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。如：2H2O2===2H2O+O2

v=k[H2O2]

m=1為一級(jí)反應(yīng)

S2O82-+2I-===2SO42-+I2

v=k[S2O82-][I-]

m=1，n=1，S2O82-、I-分別為一級(jí)反應(yīng)

m+n=2即整個(gè)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。2NO+2H2===N2+2H2O v=k[NO]2[H2]NO為二級(jí)反應(yīng)，H2為一級(jí)反應(yīng)，總反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)。CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2即為3/2級(jí)反應(yīng)

反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是整數(shù),可以是分?jǐn)?shù),也可以為零。級(jí)數(shù)為零的反應(yīng)叫零級(jí)反應(yīng)。即濃度變化，速率不變。確定速率方程，必須以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)。反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率就越快。

例：有一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=cC在298K時(shí)，將AB溶液按不同濃度混合,得到下列數(shù)據(jù)。A的初始濃度B的初始濃度初始速率

(mol/l)(mol/l)(mol/l·s)1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-24.0 1.0 4.9×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-21.0 4.0 1.9×10-1求其速率方程?

解：由v=k[A]m·[B]n

v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2

v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2即:m=1v4=k×1m×1n=1.2×10-2v5=k×1m×2n=4.8×10-2∴k×2n=4.8×10-22n=4.8×10-2/k=4=22∴n=2二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，升高溫度，反應(yīng)速率增大，但有極少數(shù)除外。范特霍夫規(guī)則：如果反應(yīng)物濃度一定，一般而言，溫度每升高10K，反應(yīng)速率迅速增加2-4倍。

1989年Arrhenius在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出----阿累尼烏斯公式：k速度常數(shù)，Ea為活化能，R氣體常數(shù)，A稱指前因子。取對(duì)數(shù):

所以可看出Ea、R、A為常數(shù)。所以lgk或lnk與1/T成線性關(guān)系。

若已知Ea便可求得不同溫度下的速度常數(shù)。設(shè)某反應(yīng)在T1時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k1設(shè)某反應(yīng)在T2時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k2則:上式中，Ea的單位為J·mol-1

例：某反應(yīng)的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K時(shí)k=0.75L·mol-1·s-1計(jì)算700K時(shí)的k。解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75∴得k2=19.54L·mol-1·s-1答：700K時(shí)的k為19.54L·mol-1·s-1E=2.71828三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響1、催化劑催化劑凡能改變反應(yīng)速度的而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化作用催化劑能改變反應(yīng)速度的作用。

催化劑為什么能改變化學(xué)反應(yīng)速度呢？許多實(shí)驗(yàn)測(cè)定指出，催化劑之所以能加速反應(yīng)。是因?yàn)樗鼌⑴c了變化過(guò)程，改變了原來(lái)反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。2.2化學(xué)平衡化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率、影響反應(yīng)速率的因素以及反應(yīng)的機(jī)理?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化中能量的相互轉(zhuǎn)化和熱的影響因素（如溫度）對(duì)轉(zhuǎn)化的影響。2.2.1可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡1.可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。反應(yīng)方程式中可逆符號(hào)代替等號(hào)。不可逆反應(yīng)很少，可以進(jìn)行到底，如：2KClO3→2KCl＋3O2↑2.化學(xué)平衡在可逆反應(yīng)中正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，體系各組份的相對(duì)量不隨時(shí)間而改變的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的特征建立平衡的前提是在恒溫條件下，封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)。建立平衡的條件是正逆反應(yīng)速率相等。建立平衡的標(biāo)志是各物質(zhì)濃度不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。各物質(zhì)相對(duì)量雖然保持不變，但物質(zhì)間的交換始終在進(jìn)行著。2.2.2化學(xué)平衡的含義化學(xué)平衡常數(shù)在一定溫度下，某個(gè)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度次方的乘積之比是一個(gè)常數(shù)Kc。對(duì)于反應(yīng):aA+bB=dD+eE在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度有如下關(guān)系。(推導(dǎo)見(jiàn)物理化學(xué))

[]─代表平衡濃度，與通常(初始和未達(dá)平衡時(shí)的)濃度(c)表示有區(qū)別。

Kc稱為平衡常數(shù)，其只與溫度有關(guān)。例:合成氨的反應(yīng)N2+3H2=2NH3在某溫度下各物質(zhì)的濃度平衡是:[N2]=3mol·L-1,[H2]=9mol·L-1,[NH3]=4mol·L-1求該反應(yīng)的平衡常數(shù)和N2、H2的初始濃度。

解：①求平衡常數(shù)Kc

Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)=16/(3×93)=7.32×10-3②求N2、H2的初始濃度。

N2+3H2=2NH3反應(yīng)1摩爾N2同時(shí)需3molH2生成2molNH3

N2

+

3H2=2NH3

平衡3mol·L-1

9mol·L-1

4mol·L-1初始(3+2)

(9+6)

0即：5

15

0答:Kc=7.32×10-3，初始[N2]、[H2]為5、15mol·L-1。書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)的規(guī)則：給定溫度下，對(duì)同一反應(yīng)，化學(xué)平衡常數(shù)的表達(dá)式和數(shù)值取決于反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)形式。

A+BC+DK=[C][D]/[A][B]

nA+nB

nC+nD

K1=[C]n[D]n/[A]n[B]n=Kn

如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度不應(yīng)寫(xiě)在平衡關(guān)系式中。如:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Kc=[CO2]稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不必寫(xiě)在平衡關(guān)系式中。如：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]對(duì)于氣體反應(yīng)，平衡常數(shù)Kc可以用Kp表示。N2+3H2=2NH3

可寫(xiě)出兩個(gè)平衡常數(shù)關(guān)系式Kc=[NH3]2/([N2][H2]3) Kp=p2NH3/(pN2p3H2)平衡常數(shù)的意義：一定溫度下，可逆反應(yīng)的特征常數(shù)。某一反應(yīng)的平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，與濃度、變化途徑、反應(yīng)方向、反應(yīng)物的初始濃度大小無(wú)關(guān)。平衡常數(shù)的大小代表平衡混合物中產(chǎn)物所占比例的多少。由平衡常數(shù)可以判斷反應(yīng)是否處于平衡態(tài)或處于非平衡態(tài)。為了判斷反應(yīng)是否處于平衡，需要引入另外一個(gè)概念反應(yīng)商Qc。如對(duì)于可逆反應(yīng)aA+bB=dD+eE[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Qc在一定溫度下，對(duì)于任一可逆反應(yīng)，將其各物質(zhì)的濃度按平衡常數(shù)的表達(dá)式寫(xiě)出分式，即反應(yīng)商。Q＜Kc時(shí)，生成物濃度小于平衡濃度，反應(yīng)向右進(jìn)行Q＞Kc時(shí)，生成物濃度大于平衡濃度，反應(yīng)向左進(jìn)行化學(xué)平衡的移動(dòng)：平衡系統(tǒng)條件之一，如溫度、壓強(qiáng)、或濃度，發(fā)生改變時(shí)，平衡狀態(tài)會(huì)破壞，然后建起新的平衡狀態(tài)，叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)2.3化學(xué)平衡的移動(dòng)t?逆??正化學(xué)平衡?=k[A]m·[B]n溫度濃度?=kppAmpBn壓力1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

mA+nB

pC+qD2.3.1影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素增加反應(yīng)物的濃度，Qc<Kc，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)增加生成物的濃度，Qc>Kc，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響主要是對(duì)氣相反應(yīng)的影響大

aA(g)+bB

(g)dD(g)+eE(g)此可逆反應(yīng)在一密閉容器中達(dá)到平衡，維持溫度穩(wěn)定，將體系體積縮小1/n，則體系的壓力增加為原來(lái)的n倍，各氣體的分壓也增加到n倍。n>1時(shí)，若(d+e)-(a+b)<0,則Qp<Kp,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)若(d+e)-(a+b)>0,則Qp

>Kp,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)0<n<1時(shí)，若(d+e)-(a+b)<0,則Qp>Kp,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)