有機(jī)化學(xué)課件上冊

（1）從透視式判斷下列分子的R/S構(gòu)型,比較其異同，可說明什么問題？(a)三個基團(tuán)輪換，構(gòu)型不變SSSSS(b)兩個基團(tuán)對換，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)S判斷下列分子的R/S構(gòu)型,比較其異同，可說明什么問題？RSR(a)三個基團(tuán)輪換，構(gòu)型不變(b)兩個基團(tuán)對換，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)透視式注意事項(xiàng)①

將手性碳上的四個基團(tuán)中的任意三個輪轉(zhuǎn)（順時針或反時針），構(gòu)型不變:Fischer投影式注意事項(xiàng)：

RR②任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。兩個基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。SSRSRS（3）Fischer投影式在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型不變，因?yàn)闆]改變前后關(guān)系。R(4)旋轉(zhuǎn)90°,270°或脫離紙面翻身，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

Fischer投影式注意事項(xiàng)：4.Fischer投影式在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)180°構(gòu)型不變，因?yàn)闆]改變前后關(guān)系。3.旋轉(zhuǎn)90°,270°或脫離紙面翻身，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。R，S互換。2.將同一個手性碳上的四個基團(tuán)中的任意三個輪轉(zhuǎn)（順或反時針），構(gòu)型不變。1.任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。任意兩個基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。立體結(jié)構(gòu)式的變換應(yīng)用問題1：如何改變基團(tuán)的位置而又不改變原有構(gòu)型？問題2:如何判斷兩個結(jié)構(gòu)式是否為同一化合物？如果不知道原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記？答：根據(jù)手性碳原子上所連的四個原子或原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記的。R/S標(biāo)記法是根據(jù)什么來標(biāo)記的?3.7相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型－－D/L構(gòu)型標(biāo)記法絕對構(gòu)型相對構(gòu)型D／L標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為對照標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。人為指定

先指定一個標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型，然后通過已知反應(yīng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)：實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與右旋甘油醛相同的化合物都為D型，與左旋構(gòu)型相同的為L型。左旋右旋這樣許多分子的相對夠型就可以通過化學(xué)反應(yīng)與甘油醛聯(lián)系起來而得到確定，即構(gòu)型關(guān)聯(lián)。左旋反應(yīng)中手性碳原子的鍵不斷裂,故空間構(gòu)型保持不變.構(gòu)型與旋光方向是兩個不同的概念，無必然聯(lián)系。

D／L標(biāo)記法經(jīng)典、方便，但它只能標(biāo)出一個手性碳的相對構(gòu)型。目前，D／L標(biāo)記法主要用于糖和蛋白質(zhì)的構(gòu)型標(biāo)記。結(jié)構(gòu)------旋光方向??注意R／S標(biāo)記法與D／L標(biāo)記法的依據(jù)不同：R／S法依據(jù)與＊C相連的四個原子或原子團(tuán)的大小順序；D／L法依據(jù)與D－甘油醛的構(gòu)型是否相同；∮∮R/S構(gòu)型是絕對構(gòu)型，D／L標(biāo)記一個手性碳的相對構(gòu)型。3.8含兩個手性中心的對映異構(gòu)

3.8.1含兩個取代不同手性碳原子的對映異構(gòu)3.8.2含兩個取代相同手性碳原子的對映異構(gòu)3.8.1含兩個取代不同手性碳原子的對映異構(gòu)

2－羥基－3－氯丁二酸總共有四種立體異構(gòu)體：**

等量的對映體相混合而構(gòu)成的混合物外消旋體

(I)與(III)或(IV)、(II)與(III)或(IV)、(III)與(I)或(II)、(IV)與(I)或(II)分別構(gòu)成非對映體；I)與(II)，(III)和(IV)是對映體**對含有n個＊C的化合物：

外消旋體——等量對映體的混合物。非對映體——不對映的立體異構(gòu)體。例如：含3個＊C，最多有23＝8個旋光異構(gòu)體。含4個＊C，最多有24＝16個旋光異構(gòu)體。

若分子有n個手性碳，理論上有2n個立體異構(gòu)體，2n/2對對映體。若手性碳組成相同，數(shù)目有所減少。3.8.2含兩取代基相同手性碳原子的對映異構(gòu)

酒石酸分子中含有2個＊C，可能的異構(gòu)體有：

(I)與(II)是對映體；(III)與(IV)是同一種分子——內(nèi)消旋酒石酸，其分子內(nèi)有一對稱面。有手性碳原子而沒有旋光活性的分子稱為內(nèi)消旋體；不是手性分子注意！

外消旋體與內(nèi)消旋體都沒有旋光性，但它們有本質(zhì)的不同：外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，可拆分；內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對稱面的單一化合物，不可拆分。3.9對映異構(gòu)體的特性對映體分子內(nèi)能是相同的,其性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同.但在手性環(huán)境中不同總結(jié):如何依據(jù)結(jié)構(gòu)判斷一個分子是否有手性?最直接法:畫其對映體，看是否重合手性碳與立體異構(gòu)體數(shù)目的關(guān)系：若分子有n個手性碳，理論上有2n個立體異構(gòu)體（2n/2對對映體。若手性碳組成相同，數(shù)目有所減少。2.觀察有無手性碳：若分子只含有一個手性碳，即為手性分子分子含有二個以上手性碳，情況較為復(fù)雜2,3-丁二醇2,3-戊二醇有4個立體異構(gòu)體與理論數(shù)目相同例：手性碳組成相同只有3個立體異構(gòu)體2,3-戊二醇的兩對對映體不能僅從結(jié)構(gòu)簡式判斷分子有無手性!一些不含手性碳的手性分子(了解)連二烯型（含有兩個互相垂直的平面）比較：與鏡像無法重合，是手性分子有對稱面，為非手性分子3.10外消旋體拆分

將外消旋體分離成旋光體的過程叫做“拆分”。

拆分的方法很多，其中化學(xué)拆分法應(yīng)用最廣，其原理是將對映體轉(zhuǎn)化為非對映體，然后物理性質(zhì)的不同（如沸點(diǎn)、溶解度等）而將兩個非對映異構(gòu)體分開（如分餾或分步結(jié)晶）。機(jī)械分離法微生物分解法柱層柱分離法誘導(dǎo)結(jié)晶法化學(xué)反應(yīng)法例如，一種酸的外消旋體的分離：

+非對映體對映體+常用堿性拆分劑：馬錢子堿、麻黃堿、奎寧常用酸性拆分劑：酒石酸、蘋果酸、樟腦磺酸儀器拆分（GC,HPLC…）HPLC用手性柱GC用手性柱3.11手性中心的產(chǎn)生

如果一個分子中某一碳原子上連有兩個相同的原子（團(tuán)），其中一個被其它原子取代后該碳原子能成為手性原子時，這個碳原子就叫前手性碳原子。當(dāng)產(chǎn)生第一個手性中心時，兩個氫原子被取代的概率均等，生成的對映體的量相等，產(chǎn)物沒有旋光性，是一個外消旋體。即從非手性反應(yīng)物合成手性產(chǎn)物時常得到外消旋體。3.11.1第一個手性中心的產(chǎn)生3.11.2第二個手性中的產(chǎn)生

如果在一個旋光體分子里生成第二個手性碳原子，生成非對映體的量是不相等的。

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某一對映體的過量百分?jǐn)?shù)(ee值）越高，不對稱合成的反應(yīng)效率越高。不對稱合成又稱為手性合成，廣泛用于有機(jī)物構(gòu)型測定、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究、酶催化活性研究等領(lǐng)域，是目前有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。

2001年Nobel化學(xué)獎授于美國化學(xué)家和日本化學(xué)家，由于他們在不對稱合成領(lǐng)域內(nèi)的杰出工作。對映體過量，％e.e.(enantiomericexcess)它表示一個對映體超過另一個的百分?jǐn)?shù),是常見的一個表示樣品光學(xué)純度的單位WilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharplessTheNobelPrizeinChemistry2001"fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions""forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"分子的結(jié)構(gòu)就包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。本章總結(jié)手性和旋光性手性原子和手性分子對映體和非對映體內(nèi)消旋體和外消旋體R，S標(biāo)記與D，L標(biāo)記透視式與Fischer投影式一個手性碳，兩個手性碳，無手性碳的手性分子本章重點(diǎn)