華師-新能源隊實驗記錄

廣東省第四屆大學(xué)生材料創(chuàng)新大賽實驗記錄學(xué)校名稱華南師范大學(xué)學(xué)院名稱化學(xué)與環(huán)境學(xué)院隊伍名稱新能源隊課題名稱具有高容量的微/納分級結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備與性能優(yōu)化隊長姓名楊子蓮填寫日期2014年9月24日2014年6月23日采用一步溶膠凝膠法（A方法）合成LNMC正極材料前驅(qū)體。試劑：Ni(CH3COO)2·4H2O，廣州化學(xué)試劑廠，98%；Co(CH3COO)2·4H2O，廣州化學(xué)試劑廠，99.5%；Mn(CH3COO)2·4H2O，天津大茂化學(xué)試劑廠，99%；CH3COOLi·2H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，99%草酸銨(NH4)2C2O4·H2O，廣州化學(xué)試劑廠，99.5%實驗流程：1、稱取0.066molCH3COOLi·2H2O（6.8007g，實稱6.8019g），0.02molNi(CH3COO)2·4H2O（5.0784g,實稱5.075g）,0.02molCo(CH3COO)2·4H2O(5.0066g,實稱5.0076g)，0.02molMn(CH3COO)2·4H2O（4.9513g，實稱4.9660g）溶于150ml去離子水中，形成均相溶液A。2、稱取3.00g(實稱3.0065g)瓊脂粉，加入100ml去離子水，升溫至100℃，加熱條件下加入溶液A，攪拌。降溫至80℃繼續(xù)攪拌1小時。逐滴加入50ml草酸銨溶液（0.066mol）,攪拌2小時，在攪拌條件下自然冷卻。3、繼續(xù)攪拌，溫度降至40℃時，將形成的凝膠置于100目篩網(wǎng)上，于120℃鼓風(fēng)干燥。實驗現(xiàn)象：草酸銨溶液比較難溶，下次考慮多加去離子水。起初A溶液為紫紅色，于97℃加入到瓊脂溶液中并攪拌15min后變成深紫色，降溫到80℃加入草酸銨溶液后，溶液變?yōu)槟滩枭袒疑嚢枇?.5小時候，由于溶液量逐漸減少，燒杯傾倒，硅油進入。而后降低轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌1小時候，40℃下將凝膠取出。鼓風(fēng)干燥后，產(chǎn)物為黑色固體，比較大塊。下次實驗應(yīng)注意：溶液混合后，拿重物壓住燒杯，以防燒杯傾倒，油水進入而污染材料。2014年6月30日方法同2014年6月23日，試劑同2014年6月23日。實驗現(xiàn)象：當(dāng)凝膠溫度降至30℃時，凝膠特別稀，于是將凝膠繼續(xù)加熱至40℃，發(fā)現(xiàn)仍是過稀。雖然能凝膠，但是滲水現(xiàn)象嚴重。懷疑是瓊脂沒有加熱到100℃，即瓊脂沒有“燒開”，沒有發(fā)揮到該有的作用。檢查磁力加熱攪拌器。鼓風(fēng)干燥后，產(chǎn)物為黑色，比較小塊。2014年7月1日方法同2014年6月23日，試劑同2014年6月23日。實驗現(xiàn)象：實驗現(xiàn)象較為理想。2014年7月2日煅燒。將制得的干凝膠放入馬弗爐中煅燒。以50℃/min升至500℃，在500℃下預(yù)煅燒1.5小時，后自然冷卻。將煅燒后的材料標(biāo)記為20140701A。重復(fù)材料制備實驗，按B方法，將A溶液（金屬溶液）逐滴滴入到B溶液（醋酸銨）和瓊脂混合溶液中。實驗現(xiàn)象：因草酸銨溶液量比較大，滴加溶液A時發(fā)現(xiàn)燒杯不夠大，（溶液水分蒸發(fā)速度不如之前），下次改用1000ml的大燒杯。攪拌后發(fā)現(xiàn)凝膠滲水嚴重，原因之一是草酸銨溶液液面太高，而磁力攪拌器里的硅油太少，導(dǎo)致硅油液面之上的部分溫度達不到要求。下次改用大燒杯，并且往磁力攪拌器中加入硅油。2014年7月3日從馬弗爐中取出材料，研磨5分鐘后球磨7小時。將按照B方法制備的干凝膠放入馬弗爐中預(yù)煅燒。以50℃/min升至500℃，在500℃下預(yù)煅燒1.5小時，后自然冷卻。將煅燒后的材料標(biāo)記為20140703B。2014年7月4日稱取1.9g20140701A材料進行煅燒，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅燒25h后自然冷卻。記為20140701A25。稱取1.9g20140703B材料進行煅燒，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅燒25h后自然冷卻。記為20140703B25。2014年7月8日稱取1.9g20140701A材料進行煅燒，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅燒20h后自然冷卻。記為20140701A20。稱取1.4g20140703B材料進行煅燒，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅燒20h后自然冷卻。記為20140703B20。調(diào)漿涂布：將樣品20140701A25從馬弗爐中取出后，研磨，過200目篩網(wǎng)，稱取0.56g樣品，與乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮調(diào)漿。放入球磨罐以95r/min球磨4小時，取出將漿料涂在鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱120℃下鼓風(fēng)干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥過夜。樣品20140703B25經(jīng)同樣處理。2014年7月12日稱取1.4g20140701A材料進行煅燒，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅燒15h后自然冷卻。記為20170701A15。稱取1.4g20140703B材料進行煅燒，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅燒15h后自然冷卻。記為20170703B15。調(diào)漿涂布：將樣品20140701A20從馬弗爐中取出后，研磨，過200目篩網(wǎng)，稱取0.56g樣品，與乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮調(diào)漿。放入球磨罐以95r/min球磨4小時，取出將漿料涂在鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱120℃下鼓風(fēng)干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥過夜。樣品20140703B20經(jīng)同樣處理。切片：從真空干燥箱中取出樣品20140701A25的涂布片。經(jīng)輥壓機輥壓后沖片。稱取6個電極片的質(zhì)量。在涂布片中沖出空白3片空白鋁箔，稱量質(zhì)量。將電極片放入藥品盒，貼上標(biāo)簽紙，寫上極片質(zhì)量。樣品20140703B25的涂布片經(jīng)同樣處理。通知老師裝電池并進行電化學(xué)性能測試。(實驗室規(guī)定本科生不得操作手套箱)2014年7月13日調(diào)漿涂布：將樣品20140701A15從馬弗爐中取出后，研磨，過200目篩網(wǎng)，稱取0.56g樣品，與乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮調(diào)漿。放入球磨罐以95r/min球磨4小時，取出將漿料涂在鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱120℃下鼓風(fēng)干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥過夜。樣品20140703B15經(jīng)同樣處理。切片：從真空干燥箱中取出樣品20140701A20的涂布片。經(jīng)輥壓機輥壓后沖片。稱取6個電極片的質(zhì)量。在涂布片中沖出空白3片空白鋁箔，稱量質(zhì)量。將電極片放入藥品盒，貼上標(biāo)簽紙，寫上極片質(zhì)量。樣品20140703B20的涂布片經(jīng)同樣處理。通知老師裝電池并進行電話性能測試。(實驗室規(guī)定本科生不得操作手套箱)2014年7月14日切片：從真空干燥箱中取出樣品20140701A15的涂布片。經(jīng)輥壓機輥壓后沖片。稱取6個電極片的質(zhì)量。在涂布片中沖出空白3片空白鋁箔，稱量質(zhì)量。將電極片放入藥品盒，貼上標(biāo)簽紙，寫上極片質(zhì)量。樣品20140703B15的涂布片經(jīng)同樣處理。通知老師裝電池。(實驗室規(guī)定本科生不得操作手套箱)之后，老師幫助我們把煅燒好的6個樣品（20140701A25、20140701A20、20140701A15、20140703B25、20140703B20、20140703B15）去做XRD測試和SEM電鏡。采用一步溶膠凝膠法制備的材料陽離子混排較為嚴重，規(guī)律性不強。2014年8月13日采用溶劑熱方法制備LNMC正極材料前驅(qū)體。試劑：NiSO4·6H2O:天津大茂試劑廠，98.5%；CoSO4·7H2O:阿拉丁，99.5%；MnSO4·H2O：天津大茂試劑廠，99%；Na2C2O4:天津大茂試劑廠，99.8%；乙二醇：天津市致遠化學(xué)試劑有限公司，比重1.1128~1.1138；Li2CO3:阿拉丁。實驗流程：稱量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O各0.033mol，0.1molNa2C2O4溶于20ml去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，加入20ml乙二醇，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于干燥箱，調(diào)節(jié)溫度升至140℃，并保溫10小時。將此批材料命名為P140。實驗現(xiàn)象：溶液呈粉紅色。2014年8月14日制備材料：采用溶劑熱方法制備LNMC正極材料前驅(qū)體。試劑同2014年8月13日。實驗流程同2014年8月13日，但調(diào)節(jié)溫度升至150℃，并保溫10小時。將此批材料命名為P150。洗滌抽濾：將P140從反應(yīng)釜中取出，用真空抽濾機進行抽濾，并用去離子水和乙醇溶液多次洗滌，得到粉紅色沉淀。將其放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)過夜，得到P140固體。2014年8月15日制備材料：采用溶劑熱方法制備LNMC正極材料前驅(qū)體。試劑同2014年8月13日。實驗流程同2014年8月13日，但調(diào)節(jié)溫度升至160℃，并保溫10小時。將此批材料命名為P160。洗滌抽濾：將P150從反應(yīng)釜中取出，用真空抽濾機進行抽濾，并用去離子水和乙醇溶液多次洗滌，得到粉紅色沉淀。將其放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)過夜，得到P150固體?；熹嚕悍Q量3.0094gP140樣品，與化學(xué)計量比的Li2CO3在乙醇介質(zhì)中濕法高速球磨3h，然后在馬弗爐中加熱至900℃煅燒12h，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2。將此批材料命名為PS140。2014年8月16日制備材料采用溶劑熱方法制備LNMC正極材料前驅(qū)體。試劑同2014年8月13日。實驗流程同2014年8月13日，但調(diào)節(jié)溫度升至170℃，并保溫10小時。將此批材料命名為P170。洗滌抽濾：將P160從反應(yīng)釜中取出，用真空抽濾機進行抽濾，并用去離子水和乙醇溶液多次洗滌，得到粉紅色沉淀。將其放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)過夜，得到P160固體?；熹嚕悍Q量3.0045gP150樣品，與化學(xué)計量比的Li2CO3在乙醇介質(zhì)中濕法高速球磨3h，然后在馬弗爐中加熱至900℃煅燒12h，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2。將此批材料命名為PS150。調(diào)漿涂布：將樣品PS140從馬弗爐中取出后，研磨，過200目篩網(wǎng)，稱取0.5010g樣品，與乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮調(diào)漿。放入球磨罐以95r/min球磨4小時，取出將漿料涂在鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱120℃下鼓風(fēng)干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥過夜。2014年8月18日洗滌抽濾：將P170從反應(yīng)釜中取出，用真空抽濾機進行抽濾，并用去離子水和乙醇溶液多次洗滌，得到粉紅色沉淀。將其放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)過夜，得到P170固體。混鋰：稱量3.0078gP160樣品，與化學(xué)計量比的Li2CO3在乙醇介質(zhì)中濕法高速球磨3h，然后在馬弗爐中加熱至900℃煅燒12h，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2。將此批材料命名為PS160。調(diào)漿涂布：將樣品PS150從馬弗爐中取出后，研磨，過200目篩網(wǎng)，稱取0.5023g樣品，與乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮調(diào)漿。放入球磨罐以95r/min球磨4小時，取出將漿料涂在鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱120℃下鼓風(fēng)干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥過夜。切片：從真空干燥箱中取出樣品PS140的涂布片。經(jīng)輥壓機輥壓后沖片。稱取6個電極片的質(zhì)量。在涂布片中沖出空白3片空白鋁箔，稱量質(zhì)量。將電極片放入藥品盒，貼上標(biāo)簽紙，寫上極片質(zhì)量。通知老師裝電池并進行電化學(xué)性能測試。(實驗室規(guī)定本科生不得操作手套箱)2014年8月19日混鋰：稱量3.0065gP160樣品，與化學(xué)計量比的Li2CO3在乙醇介質(zhì)中濕法高速球磨3h，然后在馬弗爐中加熱至900℃煅燒12h，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2。將此批材料命名為PS170。調(diào)漿涂布：將樣品PS160從馬弗爐中取出后，研磨，過200目篩網(wǎng)，稱取0.5035g樣品，與乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮調(diào)漿。放入球磨罐以95r/min球磨4小時，取出將漿料涂在鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱120℃下鼓風(fēng)干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥過夜。切片：從真空干燥箱中取出樣品PS150的涂布片。經(jīng)輥壓機輥壓后沖片。稱取6個電極片的質(zhì)量。在涂布片中沖出空白3片空白鋁箔，稱量質(zhì)量。將電極片放入藥品盒，貼上標(biāo)簽紙，寫上極片質(zhì)量。通知老師裝電池并進行電化學(xué)性能測試。(實驗室規(guī)定本科生不得操作手套箱)2014年8月20日調(diào)漿涂布：將樣品PS170從馬弗爐中取出后，研磨，過200目篩網(wǎng)，稱取0.5023g樣品，與乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮調(diào)漿。放入球磨罐以95r/min球磨4小時，取出將漿料涂在鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱120℃下鼓風(fēng)干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥過夜。切片：從真空干燥箱中取出樣品PS160的涂布片。經(jīng)輥壓機輥壓后沖片。稱取6個電極片的質(zhì)量。在涂布片中沖出空白3片空白鋁箔，稱量質(zhì)量。將電極片放入藥品盒，貼上標(biāo)簽紙，寫上極片質(zhì)量。通知老師裝電池并進行電化學(xué)性能測試。(實驗室規(guī)定本科生不得操作手套箱)2014年8月21日切片：從真空干燥箱中取出樣品PS170的涂布片。經(jīng)輥壓機輥壓后沖片。稱取6個電極片的質(zhì)量。在涂布片中沖出空白3片空白鋁箔，稱量質(zhì)量。將電極片放入藥品盒，貼上標(biāo)簽紙，寫上極片質(zhì)量。通知老師裝電池并進行電化學(xué)性能測試。(實驗室規(guī)定本科生不得操作手套箱)期間，老師幫我們把四個樣品的前驅(qū)體P140、P150、P160、P170和四個樣品PS140、PS150、PS160、PS170送去做XRD測試和SEM、TEM電鏡。附：1.一步溶膠凝膠法制備得到的材料的材料的形貌表征和電化學(xué)性能測試圖1一步溶膠凝膠法合成的樣品的XRD圖譜Fig.1X-raydiffractionpatternsofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2madebyOne-StepSol-Gelmethod表1一步溶膠凝膠法合成的不同樣品的I003/I104值Table1.ThevaluesofI003/I104ofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2madebyOne-StepSol-Gelmethod樣品I003/I104(R)樣品I003/I104(R)A150.812B150.757A200.733B200.798A250.696B250.889圖2一步溶膠凝膠法合成的材料的掃描電鏡圖(a)A15;(b)A20;(c)A25;(d)B15;(e)B20;(f)B25Fig.2SEMmicrographsofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2madebyOne-StepSol-Gelmethod..(a)A15;(b)A20;(c)A25;(d)B15;(e)B20;(f)B25圖3一步溶膠凝膠法材料扣式電池在0.1C充放電倍率下的充放電容量曲線Fig.3Charge/dischargecurvesat0.1CofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2madebyOne-StepSol-Gelmethodinbuttoncells圖4材料的倍率循環(huán)性能Fig4CyclingperformanceatdifferenceC-rateofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O22.溶劑熱法制備得到的材料的形貌表征和電化學(xué)性能測試圖5溶劑熱方法合成的LMNC的XRD圖譜Fig.5X-raydiffractionpatternsofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2圖6溶劑熱材料PS140的XRD計算模式Fig.6ThecalculatedpatternofPS140表2樣品的Rietveld結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table2RietveldrefinementresultsobtainedfromtheXRDpatternsofthesamplesSampleSpacegroupRwpacc/aI003/I104PS140R3m3.06%2.86514.2434.9711.030PS150R3m4.67%2.86514.2434.9711.381PS160R3m3.43%2.86314.2414.9741.835PS170R3m4.47%2.86514.2404.9701.309圖7前驅(qū)體材料的SEM（a-d）和PS140,PS150,PS160,PS170的SEM(e-h)和TEM圖(i-l)Fig.7SEMimagesfortheas-prepar