畢業(yè)論文-陰極電泳涂料的制備研究

山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)PAGE山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）陰極電泳涂料的制備研究摘要陰極電泳涂料作為一種環(huán)保型的水性涂料,具有廣闊的應(yīng)用前景。在此采用封閉的甲苯二異氰酸酯作為固化劑制得了環(huán)氧樹脂陰極電泳涂料,同時(shí)對(duì)環(huán)氧樹脂陰極電泳涂料的配方和工藝、電泳涂裝過(guò)程進(jìn)行了研究，探討了合成樹脂的反應(yīng)條件,并對(duì)所得陰極電泳涂料的性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明,在適宜的電泳工藝參數(shù)下,可以得到外觀光滑平整,綜合性能優(yōu)良的漆膜,并系統(tǒng)地探討了電泳工藝參數(shù)對(duì)涂膜性能的影響。關(guān)鍵字：陰極電泳涂料，環(huán)氧樹脂，封閉交聯(lián)劑，漆膜AbstractAsanenvironment-protectingwater-bornecoating,thecatholicelectrophoreticcoatinghaswideapplicationprospects.Thecathodicelectrophoreticcoatingofepoxyresinwaspreparedwithblockedisocyanateascuringagent.andtheformulation,technology,electrophoreticcoatingprocessofthetitlecoatingswasdiscussed，reactionconditionofthesynthesisofresinwasinvestigated,andpropertiesoftheobtainedelectrophoreticcoatingweretested.Theresultsshowthatthecoatingfilmwithflat,smoothandexcellentperformancecanbeobtainedundertheconditionofappropriateelectrophoreticparameters.Theinfluenceoftheparametersofelectrophoreticprocessonthepropertiesofpaintfilmswerestudiedsystemically.Keywords：cathodicelectrophoreticcoating；epoxyresin；lockedcrosslinkinganent；paintfilm目錄1文獻(xiàn)綜述··························11.1陰極涂料發(fā)展概述···················11.1.1涂料的應(yīng)用和發(fā)展··················11.1.2涂料的分類····················41.2涂料的基本組成及其作用················41.3電泳涂裝的機(jī)理及發(fā)展情況···············61.3.1電泳涂料的發(fā)展概況···············61.3.2電泳涂裝的過(guò)程··················71.3.3電沉積機(jī)理···················91.3.4電泳涂料今后發(fā)展················101.3.5國(guó)內(nèi)外陰極電泳涂料的發(fā)展現(xiàn)狀·········121.3.6目前陰極電泳存在的問(wèn)題············131.4陰極電泳涂裝與陽(yáng)極電泳涂裝的優(yōu)勢(shì)比較··········131.5本課題研究目的與意義·················161.6本課題研究的主要內(nèi)容·················162實(shí)驗(yàn)部分·························172.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器····················172.1.1實(shí)驗(yàn)藥品······················172.1.2實(shí)驗(yàn)儀器·····················182.2封閉的甲苯二異氰酸酯的合成工藝············182.2.1己內(nèi)酰胺封閉TDI的反應(yīng)工藝流程圖········192.2.2實(shí)驗(yàn)步驟····················192.3環(huán)氧基料樹脂的合成工藝···············192.3.1樹脂制備步驟··················192.3.2陰極電泳涂料及涂膜的制備············202.3.3涂膜前處理工藝流程圖·················212.3.4本實(shí)驗(yàn)中電泳槽液的工藝參數(shù)及涂裝條件·······212.4各項(xiàng)性能檢測(cè)與分析方法················222.4.1環(huán)氧值的測(cè)定方法················222.4.2各試樣電泳漆膜性能測(cè)試方法············233結(jié)論與討論·······················233.1TDI紅外分析····················233.2己內(nèi)酰胺反應(yīng)溫度對(duì)封閉反應(yīng)速率的影響·········253.3溫度對(duì)接枝反應(yīng)速率的影響··············263.4TDI用量對(duì)漆膜交聯(lián)度的影響·············273.5漆膜的綜合性能···················273.6結(jié)論························28參考文獻(xiàn)···························29致謝······························31附錄······························32附錄1英文文獻(xiàn)···················32附錄2中文翻譯····················46551-1文獻(xiàn)綜述1.1陰極涂料發(fā)展概述1.1.1涂料的應(yīng)用和發(fā)展涂料的應(yīng)用始于史前時(shí)代，我國(guó)使用生漆和桐油作為涂料至少有四千年歷史。雖然涂料的應(yīng)用與生產(chǎn)有著漫長(zhǎng)的歷史，但它只是以一種技藝的形式相傳?，F(xiàn)在的涂料自然已不是舊時(shí)的模樣，它己經(jīng)進(jìn)入了科學(xué)的時(shí)代。涂料第一次和科學(xué)的結(jié)合是二十世紀(jì)二十年代杜邦公司開始使用硝基纖維素作為噴漆，它的出現(xiàn)為汽車提供了快干、耐久和光澤度好的涂料。三十年代W:HCarothes以及其后他的助手P..JF10yr對(duì)高分子化學(xué)和物理的研究，為高分子科學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，也為現(xiàn)代涂料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，此后涂料工業(yè)便和高分子科學(xué)的發(fā)展結(jié)下了不解之緣[l]。三十年代開始有了醇酸樹脂，后來(lái)它發(fā)展成為涂料中最重要的品種一醇酸漆。第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期，由于大力發(fā)展合成乳膠，從而為乳膠漆的大規(guī)模應(yīng)用開辟了道路。四十年代Ciba化學(xué)公司等發(fā)明了環(huán)氧樹脂涂料，它的出現(xiàn)使防腐涂料有了突破性進(jìn)展。五十年代開始使用丙烯酸涂料，由于丙烯酸涂料具有優(yōu)良的性質(zhì)，如優(yōu)越的耐久性和高光澤，結(jié)合當(dāng)時(shí)出現(xiàn)的靜電噴涂技術(shù)，使汽車漆的發(fā)展又上了一個(gè)臺(tái)階，例如出現(xiàn)了高質(zhì)量的金屬閃光漆。五十年代FordMotor公司和Gldiden油漆公司發(fā)展了陽(yáng)極電泳漆，以后PPG又發(fā)展了陰極電泳漆。電泳漆不僅是一種低污染的水性漆，而且進(jìn)一步提高了涂料防腐蝕的效果，為工業(yè)涂料的發(fā)展作出了貢獻(xiàn)。六十年代又出現(xiàn)了聚氨酯涂料，它可以室溫固化，而且性能優(yōu)異，是最有前途的現(xiàn)代涂料品種之一。其后粉末涂料以及納米材料在涂料中的應(yīng)用也逐步得到了發(fā)展。1963年美國(guó)福特公司在PPG公司的幫助下建立了世界上第一條完整的電泳涂漆生產(chǎn)線。這被稱為電泳涂裝史上的第一里程碑。隨著新型電泳涂料的開發(fā)和涂裝工藝的進(jìn)步，尤其是20世紀(jì)70年代初期陽(yáng)極電泳涂料和陰極電泳涂裝技術(shù)的開發(fā)，電泳涂料在汽車工業(yè)上得到迅速普及，目前，90%以上的汽車涂漆采用的是陰極電泳涂料［2］。目前，涂料研究的方向其一是涂料應(yīng)用的自動(dòng)化，所提供的產(chǎn)品施工簡(jiǎn)便和安全，特別是產(chǎn)品涂裝的自動(dòng)化；其二是向環(huán)保型涂料方向發(fā)展；其三是增加新的組成成分，使涂料在涂裝后發(fā)生新的化學(xué)變化而構(gòu)成涂膜和一次施工得到厚涂層，涂膜層數(shù)也將由繁瑣的多道配套簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)單施工。各種涂料的發(fā)展簡(jiǎn)介如下：⑴水性涂料的發(fā)展［3］：由于水性涂料的優(yōu)越性十分突出，因此，近十年來(lái)，水性涂料在一般工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益擴(kuò)大，已經(jīng)替代了不少慣用的溶劑型涂料。隨著世界各國(guó)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物及有毒物質(zhì)的限制越來(lái)越嚴(yán)格，以及樹脂配方的優(yōu)化和適用助劑的開發(fā)，預(yù)計(jì)水性涂料在用于金屬防銹涂料、裝飾性涂料、建筑涂料等方面替代溶劑型涂料將取得突破性進(jìn)展。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在成膜機(jī)理和施工應(yīng)用研究上。⑵粉末涂料的發(fā)展：在涂料工業(yè)中，粉末涂料屬于發(fā)展最快的一類，是無(wú)公害、省資源的涂料品種。因此，粉末涂料具有的無(wú)溶劑、100%轉(zhuǎn)化成膜、具有較好的保護(hù)和裝飾性等優(yōu)勢(shì)，使其得到飛速發(fā)展。芳香族聚氨酯和脂肪族聚氨酯粉末涂料以其優(yōu)異的性能良人矚目。⑶高固體份涂料的發(fā)展：近年來(lái)，美國(guó)Mobay公司開發(fā)了一種新型汽車涂料流水線面漆這種高固體、單組分聚氨酯改性聚合物體系，可用于剛性和柔性底材上，有優(yōu)異的耐酸性、高硬度和顏料捏合性。采用脂肪族多異氰酸酯如DsemodurN和聚己內(nèi)酯，可制備固體份高達(dá)100%的聚氨酯涂料。⑷光固化涂料的發(fā)展：光固化涂料也是一種不用溶劑、很節(jié)省能源的涂料，主要用于木器和家具漆。最近又開發(fā)出了聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它既保持了丙烯酸樹脂光固化涂料的特性，也具有特別好的柔性、附著力、耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性。⑸幾種特殊涂料的發(fā)展：①防污涂料：最近日本關(guān)西涂料公司新開發(fā)的一種對(duì)水中生物無(wú)毒性的不含有機(jī)錫和氧化亞銅的名為CaptainCrystal的船用防污涂料。日本油脂公司采用超交聯(lián)技術(shù)成功開發(fā)出一種新型防污且耐酸雨的PCM涂料。②防腐涂料：其主要品種有無(wú)機(jī)富鋅涂料、環(huán)氧瀝青涂料、乙烯基樹脂、厚漿型氯化橡膠、無(wú)溶劑環(huán)氧聚酰胺、無(wú)溶劑環(huán)氧砂漿和SPGuard涂料等。有機(jī)鈦涂料作為高科技防腐涂料由吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院研究成功。③陰極電泳涂料：低溫固化型陽(yáng)極電泳涂料是80年代末日本神東涂料公司和日本油脂公司共同開發(fā)的新品種，其固化條件是130℃/20min或160℃/5min。陰極電泳涂料的發(fā)展方向是：厚膜型陰極電泳涂料、低溫固化型陰極電泳涂料、邊棱防銹型陰極電泳涂料。我國(guó)應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)膜厚30～401.1.2涂料的分類涂料發(fā)展到今天，可以說(shuō)是品種繁多，用途十分廣泛，性能各異。涂料的分類方法很多，通常有以下幾種分類方法：⑴按涂料的形態(tài)可分為水性涂料、溶劑性涂料、粉末涂料、高固體份涂料等；⑵按施工方法可分為刷涂涂料、噴涂涂料、輥涂涂料、浸涂涂料、電泳涂料等；⑶按施工工序可分為底漆、中涂漆（二道底漆）、面漆、罩光漆等；⑷按功能可分為裝飾涂料、防腐涂料、導(dǎo)電涂料、防銹涂料、耐高溫涂料、示溫涂料、隔熱涂料等；⑸按用途可分為建筑涂料、罐頭涂料、汽車涂料、飛機(jī)涂料、家電涂料、木器涂料、橋梁涂料、塑料涂料、紙張涂料等。我國(guó)從1966年起采用以涂料中主要成膜物質(zhì)為基礎(chǔ)的分類方法，將成膜物質(zhì)分為17類，因而涂料也分為17類。同時(shí)將以商品形式出現(xiàn)的涂料用輔助材料如稀釋劑、催干劑、固化劑、脫漆劑等列為第18類，命名為輔助材料。于1981年正式定為我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GB-2705-81，于1982年正式實(shí)施。1992年又對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容進(jìn)行修訂增補(bǔ)，使標(biāo)準(zhǔn)更為完善，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GB-2705-92，現(xiàn)在已在全國(guó)統(tǒng)一執(zhí)行。涂料的基本組成及其作用一般涂料由四個(gè)組分組成，它們是成膜物、顏料、溶劑和助劑。⑴成膜物：也稱粘結(jié)劑或基料，它是涂料中的連續(xù)相，也是最主要的成分，成膜物的性質(zhì)對(duì)涂料的性能（如保護(hù)性能、機(jī)械性能等）起主要作用。成膜物一般為有機(jī)材料，在成膜前可以是聚合物，也可以是齊聚物，但涂布成膜后都形成聚合物膜?，F(xiàn)代涂料很少采用單一品種作為成膜物質(zhì)，而經(jīng)常是采用幾個(gè)樹脂品種互相補(bǔ)充或互相改性，以適應(yīng)多方面性能的要求。⑵顏料：一般是0.2～10μm的無(wú)機(jī)或有機(jī)粉末。顏料主要起遮蓋和賦色的作用，但一些不透明的不起遮蓋作用的也被稱為顏料，前者是“真正”的顏料，后者有時(shí)被稱為惰性顏料、填料或增量劑。除了遮蓋和賦色作用外，顏料還有增強(qiáng)、賦予特殊性、改善流變性能、降低成本的作用。有些顏料還能為涂膜提供某一種特定功能，如防腐蝕、導(dǎo)電、防延燃等。⑶溶劑：通常是能溶解成膜物的易揮發(fā)有機(jī)液體。涂料在涂覆于物件表面后，溶劑基本上揮發(fā)盡，因此，溶劑只是用來(lái)改善涂料的可涂布性、幫助成膜物/顏料混合物轉(zhuǎn)移到被涂物表面上，而對(duì)最終涂膜的性質(zhì)沒有重要的影響。作為溶劑組分，包括能溶解成膜物質(zhì)的溶劑、能稀釋成膜物質(zhì)溶液的稀釋劑和能分散成膜物質(zhì)的分散劑，習(xí)慣上統(tǒng)稱為溶劑?，F(xiàn)代很多化學(xué)品包括水、無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物都可以用作涂料的溶劑組分，常用的有機(jī)化學(xué)品有脂肪烴、芳香烴、醇、醚、酮、含氯有機(jī)物等。⑷助劑：也稱為涂料的輔助材料組分，它是涂料的一個(gè)組成部分，但它不能單獨(dú)自己形成涂膜，它在涂料成膜后，可作為涂膜中的一個(gè)組分而存在于涂膜中。助劑可以分為四個(gè)類型：①對(duì)涂料生產(chǎn)過(guò)程發(fā)生作用的助劑，如消泡劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑等；②對(duì)涂料儲(chǔ)存過(guò)程發(fā)生作用的助劑，如防結(jié)皮劑、防沉淀劑等；③對(duì)涂料施工成膜過(guò)程發(fā)生作用的助劑，如催干劑、固化劑、流平劑、防流掛劑等；④對(duì)涂膜性能發(fā)生作用的助劑，如增塑劑、防霉劑、平光劑、阻燃劑等。助劑在涂料中使用時(shí)，雖然用量很少，但起到的作用卻很顯著，因而助劑在涂料中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。1.3電泳涂裝的機(jī)理及發(fā)展情況電泳涂料的發(fā)展概況在傳統(tǒng)的溶劑型涂料中，大約含有一半左右的有機(jī)溶劑。而溶劑在涂料施工中僅僅用來(lái)調(diào)整涂料的粘度，使涂料成均勻的涂膜。隨后，溶劑在漆膜干燥的過(guò)程中蒸發(fā)至空氣中。大量揮發(fā)性溶劑的存在，必然給涂裝過(guò)程帶來(lái)許多危害，如火災(zāi)、操作者中毒和環(huán)境污染等。隨著環(huán)保呼聲的日益高漲，人們提出涂料應(yīng)該向水性化、粉末化等無(wú)溶劑方向發(fā)展。水溶性涂料及電泳涂料工藝的出現(xiàn)，正是適應(yīng)這一發(fā)展的產(chǎn)物。電泳涂裝是20世紀(jì)60年代開始出現(xiàn)并發(fā)展起來(lái)的涂裝方法，它是建立在膠體化學(xué)和電化學(xué)的理論基礎(chǔ)上的一種新型的涂裝方法，是以水溶性離子型聚合物為成膜基料，被涂物為陰極或陽(yáng)極。早在19世紀(jì)，人們就發(fā)現(xiàn)了分散在溶液中的膠體粒子，在電場(chǎng)的作用下，向與自身所帶電荷電性相反的電極發(fā)生定向移動(dòng)的現(xiàn)象，也就是電泳現(xiàn)象。電泳涂料是為電泳涂裝工藝而開發(fā)的一種涂料，它以水為溶劑，而水的特殊物化性能是具有很高的表面張力，會(huì)使漆膜在工件的邊緣部位產(chǎn)生流掛，釋放困難，造成漆膜在干燥過(guò)程中表面起皺等弊病，這些缺點(diǎn)在通電的電泳漆槽中就得到了克服。因此直到20世紀(jì)60年代，才首先由福特汽車公司和美國(guó)PPG公司合作開發(fā)了應(yīng)用于汽車底漆的第一代陽(yáng)極電泳涂料，并建立起第一條電泳涂裝生產(chǎn)線，用于汽車車輪的涂裝，1963年開始用于汽車車身的涂裝，陽(yáng)極電泳涂料投入工業(yè)化應(yīng)用［5］。由于其出色的防腐、防銹功能［6］，很快在軍工領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。由于陽(yáng)極電泳涂料存在著陽(yáng)極氧化作用的缺點(diǎn)，對(duì)金屬表面（除了鋁及不活潑金屬外）會(huì)產(chǎn)生腐蝕，使其失去光澤，故陽(yáng)極電泳涂料一般只作防腐底漆，不能滿足裝飾性要求，因而人們開始研究具有更高耐腐蝕性能的陰極電泳涂料。1971年，美國(guó)PPG公司首先研制成功第一代陰極電泳涂料。我國(guó)電泳涂料的研制開發(fā)開始于1960年左右，1966年成功開發(fā)了環(huán)氧酯陽(yáng)極電泳涂料，現(xiàn)在仍有使用。1978年進(jìn)行了聚丁二烯陽(yáng)極電泳涂料的開發(fā)，并在80年代后期得到廣泛的應(yīng)用。1986年成功開發(fā)了單組分厚膜陰極電泳涂料［7～8］，在汽車等行業(yè)有較廣泛的應(yīng)用。隨著新型電泳涂料的開發(fā)和涂裝工藝的進(jìn)步，尤其是20世紀(jì)70年代初期陽(yáng)極電泳涂料和陰極電泳涂料的開發(fā)，電泳涂料在汽車工業(yè)上得到迅速普及［9］。目前，90%以上的汽車底漆采用陰極電泳涂料涂裝［10］。電泳涂裝的過(guò)程水溶性漆是具有膠體和懸浮體系特征的多組分體系，它在電場(chǎng)作用下的變化與通常的無(wú)機(jī)電解質(zhì)溶液的離子遷移和電解現(xiàn)象完全不同［11］，一般認(rèn)為，電泳涂料的沉積至少有電泳、電解、電沉積和電滲四種作用同時(shí)發(fā)生［12］。電泳：分散在極性介質(zhì)（例如水）中的帶電粒子，在直流電場(chǎng)的作用下，向與它帶電荷符號(hào)相反的電極移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為“電泳”。水溶性漆中除帶負(fù)電（正電）的樹脂粒子可以電泳外，顏料和體質(zhì)顏料粒子由于樹脂的包裹（拖帶）也可以隨著電泳。（2）電解：在電解質(zhì)溶液中通入直流電，電極上分別進(jìn)行著氧化與還原反應(yīng)并形成氧化還原產(chǎn)物的現(xiàn)象，叫做“電解”。電流通過(guò)水溶性漆的稀水溶液時(shí)，水發(fā)生電解，陰、陽(yáng)極上分別有氫氣和氧氣放出，以可溶性金屬（如鐵、鋅等）作被涂物時(shí)，陽(yáng)極附近有金屬離子溶出，以金屬鉑作電極時(shí)，陽(yáng)極附近只有氫離子產(chǎn)生。電解反應(yīng)在電沉積涂漆中是不可避免的，但應(yīng)適當(dāng)控制，否則將導(dǎo)致不良效果：①電解反應(yīng)過(guò)激，逸氣現(xiàn)象嚴(yán)重，沉積漆膜易出現(xiàn)針孔、氣泡等弊?。虎陉?yáng)極附近的氫離子可以中和由電泳至陽(yáng)極的涂料粒子，使其樹脂以羧酸形式沉積出，而金屬離子可以使樹脂呈高分子皂類沉淀。（3）電沉積：由于電泳作用而移動(dòng)至陽(yáng)極附近的帶電粒子，在電極表面放出電子而呈不溶狀態(tài)析出的現(xiàn)象叫做“電沉積”。此過(guò)程在電泳涂裝中最為重要，因而稱電沉積涂料比稱電泳涂料更確切、妥當(dāng)。（4）電滲［13］：在電場(chǎng)作用下，固相不動(dòng)而液相移動(dòng)的現(xiàn)象為“電滲”。它可以看作是電泳的逆過(guò)程。電沉積涂漆過(guò)程中，涂料粒子沉淀析出的初級(jí)階段，粒子（離子）電荷不一定全部被中和放電，而且沉積層的結(jié)構(gòu)是疏松的、含水量相當(dāng)高的，離子能通過(guò)去。繼續(xù)通電時(shí)，陽(yáng)極表面產(chǎn)生的陽(yáng)離子將從沉淀膜中通過(guò)而向陰極方向移動(dòng)，于是和新移動(dòng)近陽(yáng)極的涂料粒子中和而使其沉淀析出；另一方面，已經(jīng)析出的漆膜中殘存的電荷也將被中和。陽(yáng)離子夾帶著水分子移動(dòng)，使漆膜所含水分逐漸被排除到漆膜外，最后形成幾乎連電流也通不過(guò)去的含水率極低、電阻相當(dāng)高的致密的漆膜。陰極電沉積涂漆過(guò)程見下圖：1.3.3電沉積機(jī)理［14］帶正電的樹脂粒子在直流電場(chǎng)的作用下向陰極移動(dòng)，電解電極反應(yīng)引起陰極附近的陽(yáng)離子沉積，隨著沉積量的加大，疏松沉積膜中的水分向沉積膜外移動(dòng)，沉積膜更致密，最后形成幾乎連電流也通不過(guò)去的含水率極低、電阻相當(dāng)高的漆膜。在整個(gè)電泳涂裝過(guò)程中，電解作用不可避免的存在著，對(duì)金屬電極和漆膜的質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，而且陰極電泳涂裝時(shí)槽液是弱酸性的，這就要求陽(yáng)極板的耐酸性要強(qiáng)、被涂物的表面最好經(jīng)過(guò)磷化處理，減輕逸氣現(xiàn)象，避免漆膜產(chǎn)生針孔、氣泡等弊病。電泳涂料今后發(fā)展隨著電泳涂料尤其是陰極電泳涂料的迅速發(fā)展，迎來(lái)了多樣化、多品種、多功能及彩色化的電泳時(shí)代。為了最大限度發(fā)揮電泳涂料優(yōu)勢(shì)，應(yīng)從包括電泳涂料的原材料、被涂物底材、面漆涂料以及涂裝設(shè)備的整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行研究。在原材料方面，除了環(huán)氧樹脂以外，還應(yīng)研究丙烯酸樹脂和石油系樹脂以及它們的混合樹脂系；固化方式方面，目前仍以聚氨酯固化型為主流，今后應(yīng)進(jìn)一步研究開發(fā)聚合固化型、酯交換型和蜜胺固化型等新的電泳涂料；從涂料本身的改進(jìn)方面，以防腐性大目標(biāo)為基礎(chǔ)，提高邊角部、焊接部、接合部的防銹性，降低固化溫度（或縮短固化時(shí)間），使電泳涂料朝厚膜化、高耐候性、高外觀質(zhì)量、多色性、低公害方向發(fā)展［15］。今后電泳涂料的發(fā)展動(dòng)向是：⑴提高電泳涂料的泳透率。泳透率是衡量電泳涂料在工件內(nèi)腔上漆的能力參數(shù)。該參數(shù)越高，工件內(nèi)腔膜厚就越均勻，就能提高工件整體防腐蝕性，降低施工電壓，減少涂料的用量；⑵提高邊角耐蝕性。電泳工作過(guò)程中，一些邊緣部分由于涂料電化學(xué)作用，造成邊角涂層特別薄，從而腐蝕易在此處發(fā)生，通過(guò)改善涂料性能提高防腐能力；⑶低溫交聯(lián)型電泳涂料；⑷降低顏基比。降低顏基比可以增加樹脂的含量，提高涂料的流動(dòng)性，降低膠體的沉降速率，減少顏料絮凝和保護(hù)泵，降低材料消耗；⑸膜厚30～40μm的厚膜型或60μm以上的超厚膜型陰極電泳涂料；⑹低溶劑含量的電泳涂料；⑺彩色復(fù)合、兼?zhèn)涞灼岷兔嫫崽攸c(diǎn)的陰極電泳涂料；⑻無(wú)鉛無(wú)錫、更趨環(huán)保型的電泳涂料［16］。隨著時(shí)代的進(jìn)步，電泳涂料在汽車涂裝領(lǐng)域正發(fā)揮著越來(lái)越大的作用，電泳涂料的不斷完善和提高使其不但在汽車底漆方面，而且還可能發(fā)展到底面合一的程度，到那時(shí)汽車涂裝將進(jìn)入一個(gè)節(jié)能與環(huán)保的全新時(shí)代。國(guó)內(nèi)外陰極電泳涂料的發(fā)展現(xiàn)狀目前，國(guó)外汽車車身底漆涂料幾乎全部從陽(yáng)極電泳涂料改為陰極電泳涂料涂裝。根據(jù)陰極電泳涂料特性，可以把它分為PPG和Hoechest兩大體系，前者由美國(guó)PPG公司開發(fā)，后者由德國(guó)Hoechest集團(tuán)、奧地利Stollack公司開發(fā)。⑴PPG系列陰極電泳涂料［17］美國(guó)PPG公司是陰極電泳涂料的始祖，已推出第五代陰極電泳涂料。⑵日本關(guān)西涂料公司的陰極電泳。日本關(guān)西涂料公司是在引進(jìn)了PPG公司的陰極電泳涂料的基礎(chǔ)上開發(fā)的［18］。國(guó)外陰極電泳涂料的發(fā)展是涂膜由薄變厚、泳透率由低到高、烘烤溫度由高到低、有機(jī)溶劑含量逐漸減少、重金屬含量降低直至不含有毒重金屬。在“六五”期間，沈陽(yáng)油漆廠引進(jìn)日本關(guān)西9210陰極電泳涂料制造技術(shù)（湖南和昆明也采用該技術(shù)），北京紅獅涂料公司從奧地利Stollack公司引進(jìn)G1083灰色陰極電泳涂料制造技術(shù)。20世紀(jì)90年代，南京造漆廠從Herberts公司引進(jìn)了陰極電泳涂料和汽車涂料制造技術(shù)。北京吉普、廣州標(biāo)志、上海車輪廠等汽車合資公司采用了進(jìn)口的PPG公司的陰極電泳涂料，PPG公司與香港海通公司合資［19］，由深圳海虹油漆廠生產(chǎn)PPG系列的陰極電泳涂料及汽車用漆。1990年底沈陽(yáng)油漆廠從日本關(guān)西涂料公司引進(jìn)了HB-2000厚膜型陰極電泳涂料技術(shù)。我國(guó)電泳涂料的研制開發(fā)始于1960年左右。之后成功開發(fā)了環(huán)氧樹脂陽(yáng)極電泳涂料，現(xiàn)在仍有應(yīng)用;1978年進(jìn)行了聚丁二烯陽(yáng)極電泳涂料的開發(fā)，并在80年代后期得到廣泛應(yīng)用;1986年成功開發(fā)了單組份厚膜陰極電泳涂料，在“九五”期間，我國(guó)又成功研制出高平整度中厚膜陰極電泳涂料高裝飾性丙烯酸聚氨酯陰極電泳系列清(色)漆。其中高平整度中厚膜陰極電泳涂料摒棄了以往的方法，采用全新的技術(shù)路線，使產(chǎn)品在泳透率、平整度、黃變性、施工穩(wěn)定性等主要性能指標(biāo)已達(dá)到了與國(guó)外同類產(chǎn)品相媲美的程度，該項(xiàng)技術(shù)產(chǎn)品已經(jīng)通過(guò)了國(guó)家石化局的鑒定。目前該產(chǎn)品已成功應(yīng)用于各類小五金和裝飾件上。該產(chǎn)品具有烘烤不變色，色澤鮮艷，硬度高等特點(diǎn)，與進(jìn)口同類產(chǎn)品相比，有著較高的性價(jià)比。目前陰極電泳存在的問(wèn)題就目前國(guó)內(nèi)陰極電泳涂料的發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，雖然有幾家企業(yè)引進(jìn)了日本或德國(guó)的產(chǎn)品技術(shù)，但是最核心和最先進(jìn)的技術(shù)還是掌握在國(guó)外這些大的涂料企業(yè)手里，我們真正掌握的技術(shù)不多。在引進(jìn)技術(shù)的同時(shí)，我們也應(yīng)該加大投入發(fā)展自己的技術(shù)，向高泳透率、厚膜、低有機(jī)溶劑含量、高邊緣耐蝕性、高耐候性、淺色電泳、彩色電泳等國(guó)際前沿看齊，爭(zhēng)取從核心技術(shù)上有所突破［20］。陰極電泳涂裝與陽(yáng)極電泳涂裝的優(yōu)勢(shì)比較陰極電泳涂料是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來(lái)的并已工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的一種新型防腐蝕涂料。由于陰極電泳涂料具有優(yōu)良的耐蝕性、泳透率高、涂裝自動(dòng)化程度高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，使其在世界范圍內(nèi)，特別是在汽車工業(yè)領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用。雖然陽(yáng)極電泳涂料的價(jià)格遠(yuǎn)比陰極電泳涂料低，但市場(chǎng)對(duì)陰極電泳涂料的需求大有取代陽(yáng)極電泳涂料之勢(shì)，那是因?yàn)殛?yáng)極電泳涂裝存在下述缺點(diǎn)：①由于被涂物是陽(yáng)極，在電沉積過(guò)程中，被涂物金屬及表面處理膜被溶出，這不但使電沉積膜的顏色加深，而且還使涂膜的物理、機(jī)械性能和防腐性下降；②在電沉積時(shí)，由于陽(yáng)極區(qū)水的電解，產(chǎn)生氧氣，這對(duì)于容易受氧化的樹脂影響很大，必要時(shí)還要加抗氧化劑。由于這些缺點(diǎn)的存在，大大降低了陽(yáng)極電泳涂料的防腐性能，而電泳涂裝的基本目標(biāo)就是防腐性，因此，為了克服這些缺陷，發(fā)展了陰極電泳涂料。這種涂料與陽(yáng)極電泳涂料相比，具有下述優(yōu)勢(shì)：⑴陰極電泳涂料涂膜質(zhì)量遠(yuǎn)比陽(yáng)極電泳涂料涂膜質(zhì)量好。僅以涂膜的耐鹽霧性能來(lái)比較，陽(yáng)極電泳的涂膜大約為300～500小時(shí)，而陰極電泳涂膜則高達(dá)720～1000小時(shí)以上。在實(shí)際應(yīng)用中，這意味著如果陽(yáng)極電泳涂膜的使用壽命為4年的話，陰極電泳涂膜則高達(dá)8～10年，這在鐵礦消耗日漸增大而資源又日漸貧乏的人類發(fā)展史中，當(dāng)尚未找到更為合理科學(xué)且資源更為豐富的替代品之前，這個(gè)結(jié)果仍然是人們目前所期待的。⑵由于被涂物是陰極，電沉積時(shí)金屬及表面處理不易離子化而溶出，故可得到良好的防腐蝕效果，同時(shí)金屬溶解的污染問(wèn)題也不存在了。即使在鐵、銅上電沉積涂裝，漆膜也不會(huì)因?yàn)榻饘匐x子污染而變色。⑶陰極電泳涂料在電泳過(guò)程中，作為陰極被涂物件逸出的是氫氣，相對(duì)于陽(yáng)極電泳涂料電泳時(shí)陽(yáng)極逸出的是氧氣而言，它不會(huì)對(duì)被涂工件產(chǎn)生氧化作用，這就為成膜后發(fā)生腐蝕消除了一大隱患，提高了它的抗腐蝕性能，使其在極易氧化的金屬上也能進(jìn)行電泳涂裝。⑷由于用作陰極電泳涂料之樹脂通常是含氮的聚合物，本身就具有堿性，對(duì)金屬表面有鈍化作用，因而防腐蝕性比陽(yáng)極電泳涂料更優(yōu)，甚至不用防銹顏料時(shí)漆膜的防腐蝕性能也很好，實(shí)踐證明陰極電泳涂料的防腐蝕性一般為陽(yáng)極電泳涂料的3倍以上。表2-1列出了陰極與陽(yáng)極電泳涂料的性能對(duì)比情況［23］。本課題研究目的與意義本文選擇了制備具有優(yōu)良性能的陰極電泳涂料的研究課題。在查閱了大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，考慮到環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度、優(yōu)良的防腐性、耐化學(xué)品性，適宜用于底漆，因此，采用環(huán)氧樹脂為基料樹脂，封閉TDI為固化交聯(lián)劑等制備陰極電泳涂料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索陰極電泳涂料的合成工藝條件，討論各個(gè)物料的配比對(duì)陰極電泳涂料漆膜性質(zhì)的影響，對(duì)電泳涂裝的工藝條件進(jìn)行分析討論以得到適宜的工業(yè)化電泳涂裝條件，并對(duì)陰極電泳涂料的性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試以得到外觀光滑平整,綜合性能優(yōu)良的漆膜。本課題研究的主要內(nèi)容(1)設(shè)計(jì)陽(yáng)離子樹脂合成的配方。具體包括確定各種原料的種類和用量，以及合理的合成工藝條件。(2)探討固化交聯(lián)劑的用量、溶劑的種類和用量、胺的種類及用量、酸的用量等因素對(duì)環(huán)氧樹脂陽(yáng)離子樹脂合成工藝及漆膜性能的影響。(3)確定合適的電泳漆液配方及電泳涂裝工藝條件。研究各種因素對(duì)涂裝工藝及漆膜性能的影響。2實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)藥品及儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品表2-1實(shí)驗(yàn)藥品試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家甲苯二異氰酸酯工業(yè)級(jí)南京三和化工乙二醇單丁醚分析純天津市廣成化學(xué)試劑己內(nèi)酰胺分析純成都市科龍化工無(wú)水甲醇分析純上海埃彼化學(xué)試劑二月桂酸二丁基錫化學(xué)純天津市廣成化學(xué)試劑環(huán)氧樹脂E-20鴻華集團(tuán)濟(jì)南樹脂廠甲苯分析純天津市科密歐化學(xué)試劑異丁醇分析純天津市大茂化學(xué)試劑N-N二甲基芐胺化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑去離子水冰醋酸分析純西隴化工實(shí)驗(yàn)儀器表2-2實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平電熱恒溫水浴乳化機(jī)WX750CY型高剪切乳化機(jī)德國(guó)2.2封閉的甲苯二異氰酸酯的合成工藝TDI的固化是指在一定條件下TDI中的-NCO基團(tuán)被一種不能在較低溫度下進(jìn)行解封的封閉劑封閉，得到封閉性異氰酸酯的過(guò)程。封閉性異氰酸酯在室溫條件下不發(fā)生聚合反應(yīng)，其穩(wěn)定性良好，但是在較高溫度下能再度解封。比如用苯酚封閉TDI得到的封閉性異氰酸酯能夠在160OC左右解封閉，-NCO基團(tuán)再度重新形成并且與活潑氫化物發(fā)生加成或者置換反應(yīng)。這種特性使它在高分子工業(yè)中具有重要的應(yīng)用，被廣泛應(yīng)用于水性聚氨酯，單組份涂料，粘合劑等國(guó)民生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域。2.2.1己內(nèi)酰胺封閉TDI的反應(yīng)工藝流程圖己內(nèi)酰胺封閉TDITDI封閉TDITDI催化劑混合溶液催化劑2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟在裝有溫度計(jì)，攪拌器，冷凝管的500ml三口燒瓶中加入甲苯二異氰酸酯（TDI）87g及少量的催化劑二月桂酸二丁基錫0.4g，將三口燒瓶置于恒溫水浴槽內(nèi)，溫度控制在50oC到60oC之間,保溫0.5h。在50oC到55oC下向三口燒瓶中緩慢滴加無(wú)水甲醇10ml、乙二醇單丁醚10ml、己內(nèi)酰胺溶液15ml的混合溶液，30分鐘內(nèi)滴加完，升溫到70oC并保溫兩個(gè)小時(shí)。利用紅外檢測(cè)得到封閉的TDI。2.3環(huán)氧基料樹脂的合成工藝樹脂制備步驟在三口燒瓶中加入120g環(huán)氧樹脂E-20和30g甲苯,少量N-N二甲基芐胺，升溫至100oC，保溫?cái)嚢?.5h，使樹脂完全溶解，檢測(cè)環(huán)氧當(dāng)量值達(dá)到1000～1100g/eq,降溫至90oC，加入一定量的乙二醇丁醚，異丁醇，保溫?cái)嚢?h。加入交聯(lián)劑封閉的TDI，均勻攪拌于2h，置于90°C水浴中攪拌反應(yīng)2h。加入適量冰醋酸，攪拌0.5h，得環(huán)氧型基料樹脂?；九浞饺缦拢涵h(huán)氧樹脂E-2040%N-N二甲基芐胺6.2%乙二醇單丁醚15.8%半封閉TDI14.5%陰極電泳涂料及涂膜的制備取適量基料樹脂，加入一定量的去離子水和冰醋酸，用高剪切乳化機(jī)分散，制得固體分為18%左右、pH為5.8～6.0的陰極電泳涂料。選用低碳不銹鋼板作為陽(yáng)極，處理過(guò)的馬口鐵板為陰極，掛好陽(yáng)極板和陰極工件，調(diào)整陰、陽(yáng)極板使其基本平行。接通電路，定時(shí)3min，電壓150V。將制得的漆膜以自來(lái)水洗去由于浸漬而黏附在其表面的浮漆，然后將工件置于空氣中室溫放置一段時(shí)間，再移入烘箱中。在170OC下烘烤0.5h，取出冷卻后進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。2.3.3涂膜前處理工藝流程圖本實(shí)驗(yàn)中電泳槽液的工藝參數(shù)及涂裝條件表2-3工藝參數(shù)及涂裝條件項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)固體分，%16±2pH值，（25℃）6.0±沉淀性24小時(shí)靜止，工作液不分層，軟沉淀易攪起MEQ值35±5溶劑含量，%2～2.5施工電壓，V130～160電泳時(shí)間，s120-1802.4各項(xiàng)性能檢測(cè)與分析方法2.4.1環(huán)氧值的測(cè)定方法（1）指示劑：甲基紅指示劑（0.1g甲基紅溶于6ml95%乙醇中，再以蒸餾水稀釋到100ml）；標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；溶劑：鹽酸丙酮溶液(1ml鹽酸溶于50ml丙酮中混合均勻，現(xiàn)用現(xiàn)配)。（2）步驟：稱樣精確到0.0001g，放于具塞錐形瓶中，量取20ml鹽酸丙酮溶液加蓋溶解，加入甲基紅指示劑3滴，用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到紅色褪去變?yōu)辄S色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。（3）環(huán)氧值X（當(dāng)量/100）按下式計(jì)算X=（V1-V2）×N÷（10W）式中：V1－空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V2－樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；N－氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；W－樣品固體質(zhì)量，g。各試樣電泳漆膜性能測(cè)試方法采用劃圈法測(cè)試漆膜附著力；參照GB/T6739–2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》，用PPH-1型鉛筆硬度計(jì)測(cè)試漆膜的鉛筆硬度；參照GB/T1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》，用QCJ型漆膜沖擊試驗(yàn)器測(cè)試漆膜的耐沖擊性；漆膜光澤測(cè)試參照GB/T1743–1979《漆膜光澤測(cè)定法》測(cè)定，柔韌性參照GB/T1731–1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)定；（5）耐酸堿性參照GB/T9274–1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測(cè)定》測(cè)定；（6）耐水性參照GB/T1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)定；（7）漆膜厚度參照GB/T1764–1989《漆膜厚度測(cè)定法》測(cè)定；（8）漆膜柔韌性的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1731-1993；（9）漆膜耐沖擊性的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1732-1993。3結(jié)論與討論TDI紅外分析取適量封閉的TDI固化劑于坩堝中，放入烘箱，在低于100°C下烘烤至黏稠狀態(tài)，將烘烤后的樣品進(jìn)行紅外分析，封閉效果良好的TDI紅外光譜見圖1a，作為對(duì)比試樣的TDI紅外光譜見圖1b。對(duì)比圖1a、b可知，TDI的紅外光譜圖在2270cm-1左右有─NCO的特征峰，而經(jīng)過(guò)封閉的TDI沒有─NCO的特征峰，說(shuō)明封閉反應(yīng)確已發(fā)生，TDI圖1（a）封閉TDI紅外譜圖圖1（b）未封閉TDI紅外譜圖3.2己內(nèi)酰胺反應(yīng)溫度對(duì)封閉反應(yīng)速率的影響w(-NCO)%0w(-NCO)%05101520253035102030405060溫度/C溫度/C圖2溫度對(duì)封閉反應(yīng)速率的影響由圖2可以看出，隨著溫度的升高，封閉反應(yīng)速率加快，在50°C之后，反應(yīng)速率趨于平緩，幾乎沒有變化。這是因?yàn)闇囟壬哂欣诓换顫姷末CO的封端反應(yīng)，整體反應(yīng)速率加快。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)長(zhǎng)，聚醚產(chǎn)生的空間位阻增大，體系中可反應(yīng)基團(tuán)濃度降低，不利于反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，己內(nèi)酰胺與封閉TDI發(fā)生了凝膠，凝結(jié)成一團(tuán)白色固體。由于該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高而產(chǎn)生凝膠不利于散熱。因此反應(yīng)溫度控制在3.3溫度對(duì)接枝反應(yīng)速率的影響在環(huán)氧基和二甲基芐胺摩爾比為1∶1的條件下，研究了不同溫度下環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖所示：溫度/O溫度/OC02040608010020406080100環(huán)氧基轉(zhuǎn)化%率%圖3溫度對(duì)接枝反應(yīng)速率的影響由圖3可以看出，隨著溫度的升高，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率逐步提高；但是在80oC之后，轉(zhuǎn)化率趨于平緩；達(dá)到90oC后，轉(zhuǎn)化率隨之下降。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)必須在較高溫度下進(jìn)行，但反應(yīng)溫度過(guò)高，被分散物質(zhì)在溶劑中的溶解度降低，導(dǎo)致分散相析出，析出的分散相顆粒聯(lián)成連續(xù)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，破壞了乳液分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹脂的穩(wěn)定性變差，自聚產(chǎn)物增加，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，適宜的接枝反應(yīng)溫度為80oC。3.4TDI用量對(duì)漆膜交聯(lián)度的影響當(dāng)環(huán)氧基和二甲基芐胺的摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度為50oC時(shí)，研究了TDI用量對(duì)漆膜交聯(lián)度的影響，結(jié)果如圖所示：001020304050607080900510152025w(TDI)/%交聯(lián)度/%圖4TDI用量對(duì)漆膜交聯(lián)度的影響由圖4可以看出，隨著TDI用量的增加，體系的交聯(lián)度增大；但是當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%后，交聯(lián)度不再明顯增大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，如果TDI用量過(guò)多，那么乳液黏度增大，顏色加深，導(dǎo)致電泳時(shí)涂膜不均勻，易黃變。因此，TDI用量應(yīng)控制在15%左右。漆膜的綜合性能為檢測(cè)制得的基料樹脂的性能，用制得的乳液進(jìn)行電泳實(shí)驗(yàn)，對(duì)固化后的漆膜進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表所示。表3-1電泳漆膜綜合性能測(cè)試項(xiàng)目性能指標(biāo)外觀漆膜平整光滑附著力/級(jí)1δ/μm20光澤(60°)/(°)≥70鉛筆硬度>3H柔韌性/mm≤1耐酸性/h14耐堿性/h16耐沖擊強(qiáng)度/(kg·cm)>50耐水性/h>80結(jié)論采用乙二醇單丁醚和己內(nèi)酰胺兩種封閉劑對(duì)TDI進(jìn)行全封閉，繼而將其加入到改性的環(huán)氧樹脂乳液中進(jìn)行機(jī)械攪拌，合成了性能及工藝穩(wěn)定的低溫固化環(huán)氧樹脂。采用單因素分析法考察了封閉反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)溫度、TDI用量對(duì)反應(yīng)的影響，得到合成樹脂的適宜反應(yīng)條件為：己內(nèi)酰胺封閉劑的反應(yīng)溫度50°C，接枝反應(yīng)溫度80°C，TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%左右。所得漆膜各項(xiàng)性能良好，膜厚20μm，光澤70°，附著力1級(jí)，柔韌性≤參考文獻(xiàn)[1]劉憲文.電泳涂料與涂裝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.12-23.[2]李田霞,陳存華.陰極電泳涂料的發(fā)展趨勢(shì)[J].電鍍與精飾,2007,5-8.[3]李桂林.環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.25.[4]李潔,王海僑,李效玉.低溫固化陰極電泳涂料的制備與性能[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,35-56.[5]周曉謙.陰極電泳涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2007,48-50.[6]皮丕輝,許振苗,文秀芳,等.一種黑色環(huán)氧聚氨酯陰極電泳漆[J].電鍍與涂飾,2006,112-134.[7]李田霞,陳存華.環(huán)氧樹脂陰極電泳涂料的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2007,46-55.[8]GARNERAW,MCGEEJD.Lowtemperaturecuringcathodicelectrocoat:US,6517695[P].2003–02–11.[9]劉廣容.孫曼靈環(huán)氧聚氨酯性彩色陰極電泳涂料[J].涂料工業(yè),1996.[10]環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社.2002,35-56.[11]方基祥,繆蕾,陳衛(wèi)東等.低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液[P].中國(guó)專利,03132255,2003,28-36.[12]倪玉德編著.涂料制造技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.12-37.[13]蔡柏齡。家電涂料與涂裝技術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004,143.[14]王春明,王玉實(shí)，電泳涂裝[J]，電鍍與環(huán)保,2001[15]朱宏熹，中厚膜環(huán)氧陰極電泳涂料[J]，涂料工業(yè)，2000,145-165.[16]柯躍虎，楊卓如.電泳涂料的開發(fā)進(jìn)展[J].化工新型材料，2003,25-57.[17]李田霞，陳峰.環(huán)氧丙烯酸陰極電泳涂料的研究[J].涂料工業(yè)，2008,12.[18]蘇桂明,王宇非,馬麗.新型環(huán)保型陰極電泳漆的研制[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2007,3-7.[19]DouglasAW,ZenoWWJ.BlockedisocyanatesⅢPartB:Usesandapplicationsofblockedisocyanates[J].ProgressinOrganicCoatings,2001[20]張士茜，尹華兵，任孝修.光固化涂料用低粘度環(huán)氧丙烯酸酯的研究[J].涂料工業(yè)，2002,18-25.[21]陰極電泳涂料的制備及MEQ值的測(cè)定趙曉磊,何為,2003[22]環(huán)氧-丙烯酸陰極電泳涂料實(shí)驗(yàn)研究(Ⅱ)———電泳涂裝過(guò)程探討周子鵠,涂偉萍,陳煥欽,2001,2-10.[23]影響陰極電泳涂裝的因素梁棟,任碧野,王朝陽(yáng),童真,2000,3-9.[24]陰極電泳涂料用主體樹脂吳廣峰李志巖,2004,11-20.[25]陰極電泳漆主要工藝參數(shù)控制趙建業(yè),楊常見,2001.致謝本論文是在高軍教授的親切關(guān)懷和悉心指導(dǎo)下完成的，老師淵博的知識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，積極忘我的工作態(tài)度，開拓進(jìn)取的科研精神使我受益終生。從論文的選題、研究工作的開展到論文的完成，都凝結(jié)著老師的智慧和心血，在此向高老師表示崇高的敬意和由衷的感謝!非常感謝實(shí)驗(yàn)室的同學(xué)在學(xué)習(xí)中給予的支持和鼓勵(lì)，尤其感謝張紅風(fēng)學(xué)姐在繁忙的學(xué)習(xí)過(guò)程中對(duì)我本次實(shí)驗(yàn)給予的幫助和關(guān)心，使我的畢業(yè)設(shè)計(jì)工作能順利的完成，在此，向他們致以深深的謝意！最后還要感謝化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院老師和同學(xué)在四年學(xué)習(xí)與生活中給予的幫助與支持！附錄1英文文獻(xiàn)Influenceofthecathodethermaloperatingmodeonregularitiesofcoatingformationfromthemetalplasmaofvacuum-arcdischargehasbeenconsidered.Processesofthedropformationsandfeaturesofproducedcoatingshavebeeninvestigated.Keywords:Dropformations;Metalplasma;ThermalmodeINTRODUCTIONVacuum-plasmatechnologyisoneofthemostintensivelydevelopingareasofappliedplasmaphysics.Itisbasedontheapplicationofarcsourcesofplasmaofferingconsider-ablecapabilitiesinthecontrolofstructure,physicalandchemicalpropertiesofsurfacelayersbychangingthephasestructureofplasmaflowandenergyofions.High-velocityionfluxofrelativelylargedensityprovidesadhesionwhichcannotbereachedbyanyotherofexistingwaysofcoating.Pressureof10-3Paandbelowprovideshighpurityofproducedcoatings.THERMALOPERATINGMODEOFTHECATHODEThevacuum-arcdischargewithanintegrallycoldcathodeisahigh-currentlow-voltagedischargeinhighvacuumdevelopedinvapoursofthecathodematerial.Theaveragecathodetemperatureoverthesurfaceisinsufficientformaintainingcurrentgeneratedbythermo-electronemissionbetweenelectrodes.Inthiscasetheemissioncentresofthedischargeonthecathodesurfacearecathodespots.Intheareaofthecathodetemperaturecanconsiderablyexceedtheboilingtemperatureforthecathodematerial.Thecurrentdensityinthespotisabout109–1010Atypicalschemeofthevacuum-arcplasmasourcewithcoaxialsystemofelectrodesandexternalmagnetsystemforthestabilisationofcathodespotsisshowninFigure1.Acylin-dricalanode1ismadeofnon-magneticmaterial.Acentralcathode2ismadeofamaterialgeneratingmetalplasma.Magnetsystemsoftheplasmasourcearesituatedoutsidetheanodeandconsistofastabilisingsolenoid4andfocusingsolenoid5.Theanodeisfixedtotheworkingvolume7,inwhichprocessedworkpieces8areplaced.Anepicyclicalgear9,ensuringthemovingofobjectintheplasmaflow,isusuallyusedforworkpiecesprocessing.Inthevacuum-arcplasmasourceswithcoaxialdesignofelectrodesthecathodeismadeasacylinderortruncatedcone.InthesecondcasetheworkingsurfaceisapartwiththeleastareaSk;therearpartofthecathodeiscooledbyrunningwater.Therandommovementofcathodespotsontheworkingsurfaceofthecathoderesultsinheatfluxdistributionoverthesurface,andsomemeanequilibriumtemperature,dependingonthegeometricalsizesofthecathodeanditscoolingconditions,isestablished.Duringoperationthecathodelengthdecreasesthatresultsinitstemperaturedecreaseand,accordingly,reduceddropsgeneration.Practicallyallpowerdischargingontothecathodeshouldberemovedwithcoolingwater.Whilecalculatingthecathodetemperatureweallowedforthepowerdissipatedonthecathodeexpressedintermsofthetotalpower,depositedtothedischargeandthefactorofcathodepower.Assumingthatthispowerisspentforvaporisationofthecathodematerial,Stephan–Boltzmannradiationandheatconductioninthecoolingsystemweobtainedthefollowingratiowhichiswellmatchedwithexperimentaloutcomesoftheresearches:Iisthedischargecurrent;Ukisthecathodevoltagedrop;hkisthecathodepowerfactor;Wiisthespecificvaporizationenergyofthecathodematerialrecountedto1atom;misthefactorofelectromigration;miisthemassofion;Skistheareaofthecathoderadiatingsurface;sisStephan–Boltzmannconstant;eistheintegralradiationcoefficient;Lkisthecathodelength;listhethermalconductivityofthecathodematerial.Theexploitationofvacuum-arcgeneratorsofmetalplasmahasshownthatacathodework-ingsurfacetemperatureriseproducesanenhancedmicrodropsgeneration.Thecathodespotsonthecathodeworkingsurfacewiththeoperatingtemperaturefromabove500Cmadefusedzonesupto1mminsizeandwithadepthupto20micronsthataremuchmorethantracesobservedat300(Fig.2).Whenoperatingwithastainlesssteelcathodetheincreaseofitstemperatureresultedinhighererosion,morethan1.5times.Asimilareffectwasalsoobservedforcopper,whereasinmaterialsofhigherrefractorinessthiseffectisexpressedinlowerdegree.ThedischargeburntimedependenceofthedepositedcoatinggrowthrateispresentedinFigure3(referencelengthofthecathodeis45mm,diameter–60mm).Horizontalpartofthiscurveisobservedwhenthecathodetemperaturebecomeslowerthantherecrystallyza-tionannealingtemperature(500C).FIGURE3Velocityofcoatinggrowthagainsttimeofthecathodefunctioning.FIGURE4Thicknessofdepositedcoatingagainstbiasvoltageatdifferentcathodetemperatures.Withhigheroperatingtemperatureofthecathodethepercentageoftheneutralvapourandmicrodropphaseintheflowincreasedwithsimultaneousdecreasingoftheplasmaionizationdegree.Thisconfirmsthedependenceofthegrowthrateofdepositedcoatingonthevalueofnegativebiasappliedtothesubstrateatdifferentlengthsofthecathode,40and20mm(Fig.4),and,respectively,itstemperatures.Forthe40mmcathode,thebiasdoesnotinfluencethegrowthrateoftheshapedcoating(curve1,Fig.4)becausethedropformationsdominateintheflow.Theslowingdownofthedepositedcoatinggrowthwithhighernegativebias(curve2)resultsfromtheeffectofself-sputteringarisingunderthebombardmentoftheworkingsurfacebyhigh-energyions.Thiscircumstancetestifiestoahigherdegreeofplasmaflowionizationincaseofthinand,therefore,bettercooledcathode.PROCESSOFDROPGENERATIONTheratiobetweendrop,vapourandioncomponentsinasupersonicplasmaflowdependsonthecathodematerial,dischargecurrentandarcingtime[2].Eachofthephasesischaracte-rizedwithasharplydistinguishedvelocitydistribution.Themaincomponentsoftheflowareionsanddrops.Theportionofneutralvapourinmasstransportdoesnotexceedunitsofpercent.Thecathodemassconsumptionintheionphaseperunitofthetransferredchargeistheconstantvalueforthegivenmaterial,whiletheerosioninthedropphasedependsonconditionsoftheexperimentandriseswithanincreaseofthechargetransferredthroughthecathodeunitarea.Thelocalisationofelectricalfieldintheregionofmicrogeterogeneitiesonthecathodesur-facecausestheautoemissioncurrentprovokingtheexplosionofmicropoints.Thetransitionofthemoltenmicropointintoplasmastateoccurs,andanerosioncraterisformedonthecathode.Alayerofmoltenmetalisdeformedresultinginliquidmicrodropsingressintotheplasmaflowformedabovethecathodesurface.Thespatialdistributionofthedropphaseforthevacuum-arcplasmasourceofcoaxialdesignwithanintegrally-coldcathodeandexternalmagnetsystemforcathodespotsstabi-lizationwasinvestigatedbywayofthecathodematerialerosionproductsdepositiononthesurfaceofglassplates.Theplateswereplacedintheworkingvolumeonpathoftheplasmaflow.Theplateswerekeptintheflowfornomorethan10secondsforpreventingsuperimpositionofmicrodrops.TheobtainedrelativeangulardistributionofmicrodropsispresentedinFigure5fortitaniumcathodearethenumberoftheregistereddropsonthesubstratesurfaceatanangleaand90totheplaneofthecathode).Theanalysisoferosionproductsofthecathodematerialperformedwiththehelpofaelectronmicroscopehasshownthatthefrag-mentsofsomemicrometersinsizeandlessareofhemisphericalform.Largerfragmentsdepositedonthesurfacehavealmostflatmeanareasurroundedbyahigherring.Thiscircumstancetestifiesthatbeforeimpactoncondensingsurface,thefragmentswereintheliquidstate.Quantityofregisteredfragmentsincreaseswiththedecreasingoftheirdiameter,maintransfercarryinthedropphaseoccursattheexpenseoffragmentswithadiameterfrom10to40microns.Themaximalquantityofmicrodropsisvaporisedfromthecathodeworkingsurfaceanangleof20–30toitsplane,andtheradialsymmetryisobserved.Alongsidewiththemicrodropsintheerosionproductstherewerealsoobservedthecathodematerialdebrisofirregularform.Fortheanalysisofthechangeofthequantityofmicrodropsdepositedfromthearcdischargeduringburningtime,theglassplatesweresequentiallyintroducedintotheplasmaflowwithdefinitetimeintervals.Thedependenceofquantityofthedropsdepositingonaunitareaoftheglassplateperunitoftimet,onthetimeofthearcdischargeburningtaregiveninFigure6.Thetimewasreckonedfromthemomentofthearcdischargeinitiationonthecathodeworkingsurface.Inthefirstminutesofarching,theregisteredquantityofsmall-sizeddrops(3–6microns)wasdecreasing,andquantityofdropsoflargersizeincreased,onthecontrary.Duringtheevaporatoroperationgenerationofdropswasstabilized.FIGURE5Spatialdistributionofdropformationsintheworkingvolumeofvaporizer.FIGURE6Variationofthedropcompositionagainstarcingtime.Thus,thequantitativestructureofthegenerateddropsisconnectedwit