第6章-紅外吸收光譜法分析

第6章紅外吸收光譜法InfraredSpectrometry,IR2

概述原理紅外光譜儀器樣品處理分析應用紅外吸收光譜法3紅外吸收光譜法—

概述

紅外光譜的歷史1936年世界第一臺棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成1946年制成雙光束紅外光譜儀60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等1800年英國科學家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線4紅外吸收光譜法—

概述紅外吸取光譜法當樣品受到頻率連續(xù)變更的紅外光照射時，分子吸取了某些頻率的輻射，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變更，產生分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸取區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數或波長關系的曲線，就得到紅外光譜。振動轉動光譜5紅外吸收光譜法—

概述紅外光區(qū)的劃分6紅外吸收光譜法—

概述紅外區(qū)波長（m）波數（cm-1）對應能級近0.78-2.512800-4000弱電子躍遷中2.5-504000-200分子振動遠50-1000200-10分子轉動常用2.5-154000-670分子振動、轉動紅外光區(qū)的劃分7紅外吸收光譜法—

概述紅外光譜法的特點幾乎每種化合物均有紅外吸收，有機化合物的紅外光譜能提供豐富的結構信息任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法難以做到的樣品用量少，可達微克量級8紅外吸收光譜法—

原理峰強峰數峰位9紅外吸收光譜法—

原理峰位振動能級差峰數分子振動自由度數目峰強偶極矩變化及能級躍遷幾率2．輻射與物質間有相互偶合作用（瞬時偶極矩變化）滿足兩個條件：1．輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量10紅外吸收光譜法—

原理峰位分子振動方程式1．雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧K

-力常數，

-折合質量11紅外吸收光譜法—

原理振動的量子化發(fā)生振動能級躍遷須要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征12紅外吸收光譜法—

原理

某些鍵的伸縮力常數（毫達因/埃）13紅外吸收光譜法—

原理C–C鍵單鍵雙鍵叁鍵力常數順序小大峰位置（cm-1)142916672222

（折合質量）相同14C–CC–O折合質量順序小大峰位置（cm-1)14301330K(力常數)基本相同紅外吸收光譜法—

原理15例題:

由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數值紅外吸收光譜法—

原理正己烯中C=C鍵伸縮振動的波數實測值為1652cm-116紅外吸收光譜法—

原理峰數多原子分子的振動簡正振動

——

分子質心保持不變，整體不轉動，各原子在平衡位置做簡諧振動，振動頻率和相位相同，振幅不同基本振動形式伸縮振動——鍵長變化鍵角不變變形振動——鍵角變化鍵長不變17紅外吸收光譜法—

原理伸縮振動

亞甲基變形振動18分子具有3N個自由度（含整個分子平動3，整個分子轉動3）紅外吸收光譜法—

原理簡正振動數目——振動自由度——基頻吸取峰數分子內原子間振動自由度=3N-6線性分子振動自由度=3N-519H2O分子3n–6=3紅外吸收光譜法—

原理3n–5=4CO2分子20紅外吸收光譜法—

原理H2O分子3n–6=3基頻吸取峰數=振動自由度213n–5=4CO2分子紅外吸收光譜法—

原理22紅外吸收光譜法—

原理基頻吸取峰數=/≠振動自由度對稱振動，偶極矩無變化簡并現(xiàn)象，振動頻率相同或幾乎相等吸收峰強度太弱，儀器無法檢測吸收峰頻率不在儀器測量范圍內23紅外吸收光譜法—

原理峰強瞬間偶極距變更大，吸取峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸取峰越強。偶極矩變更率24問題：C=O和C=C的吸取峰哪個強？為什么？C=OC=C25吸取峰強度躍遷幾率偶極矩變更吸取峰強度偶極矩的平方偶極矩變更——結構對稱性對稱性差偶極矩變更大吸取峰強度大紅外吸取峰強度比紫外吸取峰小2～3個數量級紅外吸收光譜法—

原理26紅外吸收光譜法—

原理由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生一個強的吸取峰，基頻峰；由基態(tài)干脆躍遷到其次、三…激發(fā)態(tài)，產生一個弱的吸取峰，倍頻峰。吸取峰的種類27影響基團頻率的因素誘導效應共軛效應中介效應氫鍵振動偶合內部因素影響力常數取代基電負性引起電子云分布變更電子云密度平均化，力常數減小孤對電子與多重鍵原子相連的共軛作用分子間、分子內氫鍵振動頻率相同或近似的基團相連產生相互作用紅外吸收光譜法—

原理28紅外吸收光譜法—

原理R-CO-NH2

sC=O

1690cm-1R-CO-RsC=O1715cm-1

R-CO-HsC=O

1730cm-1R-CO-ClsC=O

1800cm-1

R-CO-FsC=O1920cm-1

F-CO-FsC=O

1928cm-1

誘導效應：取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子云分布的變更。吸電子基團使吸取峰向高波數方向移動（藍移）29紅外吸收光譜法—

原理共軛效應：大健使得電子云密度平均化，鍵力常數減小，吸取峰發(fā)生紅移在p-共軛體系中，誘導效應與共軛效應常常同時存在，譜帶的位移方向取決于哪一個作用占主導地位。30紅外吸收光譜法—

原理空間效應：(空間位阻)引入的甲基數增多，空間位阻變大，使羰基不能與環(huán)己烯中的雙鍵很好地共平面，使共軛不完全，sC=O向高波數位移（藍移）。31紅外吸收光譜法—

原理空間效應：環(huán)張力環(huán)內雙鍵隨環(huán)張力的增加，其伸縮振動峰向低波數方向移動環(huán)外雙鍵隨環(huán)張力的增加，其波數也相應增加C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1222232cm-1cm-1cm-1cm-1氫鍵效應

分子內氫鍵,分子間氫鍵：對峰位，峰強產生極明顯影響伸縮振動頻率向低波數方向移動變形振動頻率向高波數方向移動紅外吸收光譜法—

原理33紅外吸收光譜法—

原理振動的偶合：兩個基團相鄰且振動基頻相差不大時，會產生振動偶合，發(fā)生峰的分裂，偏離基頻，一個移向高頻，一個移向低頻。費米共振：當弱的泛頻峰和強的基頻相近時，由于其相互作用而產生的吸取帶增加或發(fā)生的峰的分裂現(xiàn)象，稱為費米共振34物質存在形式溶劑效應外部因素氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)溶劑極性紅外吸收光譜法—

原理35紅外的范圍：4000670cm-1官能團區(qū)：40001330cm-1

伸縮振動

指紋區(qū)：

1330670cm-1

伸縮振動+變形振動按吸收的特性有機化合物分子中常見基團吸取峰36按化學鍵性質2．25001900cm-1

三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)分為四個區(qū)：1．40002500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）3．19001200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)4．1200670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動區(qū)有機化合物分子中常見基團吸取峰基團吸取帶數據常見基團的紅外吸取帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C39紅外吸收光譜法—

儀器儀器類型色散型紅外光譜儀干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）40色散型紅外光譜儀紅外吸收光譜法—

儀器光源吸取池單色器檢測器記錄儀41紅外吸收光譜法—

儀器色散型紅外光譜儀42紅外吸收光譜法—

儀器IR和UV-Vis在結構上的區(qū)分復合光單色器hI0It檢測器光源樣品池參比池記錄儀單光束紫外－可見分光光度計復合光單色器hI0It檢測器光源樣品池參比池記錄儀色散型IR分光光度計43紅外吸收光譜法—

儀器光源

碳化硅棒

---碳化硅燒結而成工作溫度1200-1500度,波數4000-400cm-1

Nernst燈---

混合稀土金屬氧化物（鋯、釷、鈰）惰性固體電加熱而發(fā)出高強度的連續(xù)紅外輻射44紅外吸收光譜法—

儀器單色器棱鏡、光柵、濾光片等45紅外吸收光譜法—

儀器檢測器真空熱電偶熱釋電檢測器碲鎘汞檢測器（MCT檢測器）色散型儀器的特點在紅外光譜儀出現(xiàn)后的很長一段時間內始終運用，色散型儀器的主要不足是掃描速度慢，靈敏度低，辨別率低。因此，目前幾乎全部的紅外光譜儀都是傅立葉變換型的。47紅外吸收光譜法—

儀器傅立葉變換紅外光譜儀FourierTransformInfrared

Spectrometer(FTIR)接受Michelson干涉儀取代了單色器20世紀70年頭獨創(chuàng)，被稱為第三代紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS邁克爾干涉儀工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖樣品吸取某波數的光輻射，干涉圖強度曲線產生相應變更利用計算機技術，實現(xiàn)傅立葉數學變換，得到正常的紅外光譜圖干涉圖掃描速度快1s完成全光譜掃描，可用于測定不穩(wěn)定物質的紅外光譜——色散型光譜儀瞬間只能觀測很窄的頻率范圍，幾到幾特別鐘完成全掃描辨別率高0.1~0.005cm-1——光柵1-0.2cm-1FTIR儀器所用的光學元件少，無狹縫和光柵分光器，能量損失小，到達檢測器的輻射強度大，信噪比大，靈敏度高10-8g,精密度高0.1%，測定的光譜范圍寬10000~10cm-1——一般型4000-400cm-1傅立葉變換紅外光譜儀特點53制樣方法對樣品的要求1.單一組分的純物質(>98%)2.不含游離水3.濃度和測試厚度適當(T＝10%-80%)54制樣方法1）氣體——氣體池(