質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù)與離子化模式

GC/MS掃描模式與離子化方式掃描模式–fullscan全掃描2MSModeQ1Q2Q3Fullscan(Q1)Fullscan(Q3)=掃描;=選擇m/z;blank=全部通過(guò)全掃描允許RF/DC四極桿掃描.可以選擇性地掃描一段范圍的質(zhì)量數(shù),并不一定要覆蓋整個(gè)范圍.三重四極桿MSs與單級(jí)比無(wú)論是Q1或Q3都有優(yōu)勢(shì).有利于性能最大化和故障排除.掃描模式–SIM選擇性離子掃描3MSModeQ1Q2Q3Selectedionmonitoring(SIM)(Q1)Selectedionmonitoring(SIM)(Q3)SIM模式允許RF/DC四極桿為一定的質(zhì)荷比設(shè)定一個(gè)或多個(gè)RF/DC值.=scanned;=selectedm/z;blank=completetransmission掃描模式–單反應(yīng)監(jiān)測(cè)SRM(MSMS技術(shù))4MSModeQ1Q2Q3Selectedreactionmonitoring(SRM)Selectedreactionmonitoring(SRM)=scanned;=selectedm/z;=CIDScanModes–多反應(yīng)監(jiān)測(cè)MRM(MSMS)5MSModeQ1Q2Q3Multiplereactionmonitoring(MRM)Multiplereactionmonitoring(MRM)=scanned;=selectedm/z;=CIDScanModes–母離子掃描PrecursorScan6MSModeQ1Q2Q3PrecursorScanMS/MS=scanned;=selectedm/z;=CIDScanModes–子離子掃描ProductScan7MSModeQ1Q2Q3PrecursorScanMS/MS=scanned;=selectedm/z;=CIDScanModes–中性丟失掃描NeutralLossScan8MSModeQ1Q2Q3PrecursorScanMS/MS=scanned;=scannedwithoffset;=CIDManyScanModes9Allmodesaretimeprogrammable,withnumeroustimesegmentsavailableforeachmethodFullScanSIMSRMMRMPrecursorScanNeutralLoss各種掃描模式的好處全掃描FullScan可以得到豐富的質(zhì)譜圖信息適用于未知物的分析選擇性離子監(jiān)測(cè)SelectedIonMonitoring(SIM)比全掃描具有更高的靈敏度樣品基質(zhì)不是太復(fù)雜時(shí)效果較好MSMS技術(shù)(SRM和MRM)對(duì)于基質(zhì)非常復(fù)雜的樣品靈敏度較高有益于化合物結(jié)構(gòu)解釋10各種掃描模式的好處母離子掃描PrecursorScan有利于監(jiān)測(cè)具有相同結(jié)構(gòu),分子量相同的不同分析物(e.g.steroids)子離子掃描ProductScan適于鑒定不同的官能團(tuán),用于結(jié)構(gòu)解釋中性丟失NeutralLossScan利于鑒別化合物是否具有一定的官能團(tuán)(e.g.–OH)11RelationshipofS/Nto#SIMIons12.EmpiricalchangeisevengreaterasdemonstratedinallGC/MSspecifications.Monitoringmorethan3ionslimitsthesensitivitygainbySIM.Thereisatradeoffbetweenmoreionsforspectralinformationversussensitivity.SIMvsFullScan的好處FullScan可以獲得很多譜圖信息最好的掃描方式更加適合于未知化合物的鑒定更好的譜庫(kù)搜索SelectedIonMonitoring(SIM)當(dāng)需要比全掃更好的靈敏度時(shí)可以獲得5-50倍靈敏度的提高(取決于檢測(cè)的離子數(shù)和基質(zhì)的類型).可以消除一些基質(zhì)干擾(但MSMS是消除基質(zhì)的最好方法)13離子化模式:1EI2CI:PCI,NCI,唐氏放電CI14離子化類型ElectronIonization(EI)~70eV,硬離子化PositiveChemicalIonization(PCI)~12eV,軟離子化模式ElectronCaptureNegativeIonization(ECNI)電子捕獲負(fù)離子化解離俘獲ABC+e-

AC+B-(0.1-10eV)離子對(duì)形成ABC+e-

AB++C-+e-(10-15eV)15PCIStep#1:形成試劑離子第一步–EI離子化CH4:CH4+e-

CH4++2e-碎片形成CH3+,CH2+,CH+

第二步–分子離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的試劑離子:CH4++CH4

CH3+CH5+CH3++CH4

H2+C2H5+

CH5+

和C2H5+

是主要的分子離子碎片16例如–甲烷CIPCIStep#2:待測(cè)物的離子化在試劑離子和待測(cè)物之間產(chǎn)生反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子峰(M+1)CH5++MCH4+MH+M+1離子可以進(jìn)一步碎裂產(chǎn)生復(fù)雜的CI質(zhì)譜圖形成加合離子C2H5++M[M+C2H5]+M+29加合離子C3H5++M[M+C3H5]+M+41加合離子質(zhì)子轉(zhuǎn)移的分子離子峰CH4++MM++CH4減氫物形成(M-1)C3H5++MC3H6+[M-H]+飽和烴經(jīng)常會(huì)顯示17181200EI/CI離子源19EI/CI離子源–剖面圖20EICI唐氏放電離子體離子體與支架形成一個(gè)完整的離子盒大口允許最多的離子傳輸小口增加分子離子反應(yīng)的幾率輝光放電杯的離子出口色譜流出物入口TopViewBottomView電子束口沒(méi)有電子入口舉例:EIvs.PCI(可卡因)可卡因(Cocaine)是一種濫用藥物,在EI中分子離子峰較弱.CI用來(lái)確認(rèn)分子量首先,來(lái)看一下NIST庫(kù)中的EI譜圖...21EI質(zhì)譜圖(Cocaine)碎片很多分子離子峰很弱:m/z30322CH4PCI質(zhì)譜圖(Cocaine)23準(zhǔn)分子離子和碎片離子不同的CI試劑的作用“硬”CI試劑-甲烷轉(zhuǎn)移足夠的能量引起更多的離子碎片,如可卡因的質(zhì)譜圖“軟”CI試劑-異丁烷產(chǎn)生更多的M+1峰...24異丁烷的PCI質(zhì)譜圖(Cocaine)軟試劑–離子碎片較少25CI試劑的親質(zhì)子能力26CI試劑B試劑離子BH+親質(zhì)子能力(kcal/mol)CH4CH5+C2H5+HARDCI

131.6162.6CH3OH(CH3OH)H+181.9Iso-C4H10C4H9+195.9NH3NH4+SOFTCI

204.0DatatakenfromChemicalIonizationMassSpectrometry

(2nd

Edition),Alex.G.Harrison,CRCPress,1992負(fù)離子化學(xué)源(NCI)ECD-最常見的MSECD待測(cè)物受限制(高電負(fù)性)高選擇性和超低檢測(cè)限SIM模式可以獲得足夠靈敏度也可能用于MS/MS選擇性非常高但是NCI離子化的化合物經(jīng)常不適合做MSMS.因?yàn)閙sms需要的碰撞解離能量可以抑制電子(分析物不再離子化)27NCI的應(yīng)用NCI用來(lái)檢測(cè)苯的濃度.s-苯汞酸(s-PMA)是苯的代謝物,可以在尿中檢出.檢測(cè)此類化合物的主要困難是s-PMA含量很低,有大量的基質(zhì)干擾存在,要求具有選擇性和特殊性的檢測(cè)器.s-PMA利用單級(jí)MS-SIM方法不能被檢測(cè)到.28s-Phenylmercapturicacid(s-PMA)C11H12NO3SMW:238SIM和NCI-MS/MS的對(duì)比29PMAruninNCI-MS/MSPMAruninSIMmodeGreatlyimprovedselectivityandsensitivityNCI檢測(cè)限(s-PMA)方法:NCI-MS/MS,甲烷樣品制備容易,一步衍生化檢測(cè)限可以低至0.01ppb線性范圍到100ppb30唐氏放電CI選擇與PCI原理相似,除了:不用燈絲放電杯施加高壓,放電圍繞氧化CI氣形成高反應(yīng)的試劑離子離子化程度比一般的CI更軟(egammoniaCI)對(duì)于石化中的烴類化合物非常有用.可以用來(lái)測(cè)定n-烴類,異構(gòu)烷烴類,環(huán)烴類和芳香烴的濃度,以及他們的碳數(shù)分布.3132TDCI原理本技術(shù)利用高壓輝光放電(2000v)代替電子束離子化試劑氣體.經(jīng)常用NO(一氧化氮)作為化學(xué)氣.石化工業(yè)中的烴類分析是常用的技術(shù).NO是一種強(qiáng)氧化性氣體,很容易通過(guò)放電離子化.離子化的NO與芳香烴,飽和烴,烯烴產(chǎn)生不同的反應(yīng).TCNOCI烴類的反應(yīng)Aromatics電荷交換NO++RH--->RH++NOSaturated(paraffins,cyclic)去氫NO++RH--->R++NOH有一些低豐度的離子化碎片烯烴NO++RH--->RH++NO(電荷轉(zhuǎn)移)NO++RH--->R++NOH(去氫)NO++RH--->(RHNO)+(加合反應(yīng))包含環(huán)狀飽和烴3334唐氏放電CI選擇放電杯離子塊安裝放電杯高壓鉛絲唐氏放電CI選擇NO化學(xué)離子化(NOCI)利用一氧化氮氧化化學(xué)氣(比空氣強(qiáng)度大)要求前級(jí)泵惰化處理特殊的ShellOil軟件包按照碳數(shù),烴的不飽和度分類.測(cè)定原料和烴類產(chǎn)品相對(duì)變化的非常有用的技術(shù).空氣化學(xué)離子化利用水和氧氣作為氧化