分析化學(xué)習(xí)題答案(人衛(wèi)版)

vvvv第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1、指出下列各種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？如果是系統(tǒng)誤差，請區(qū)別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們的減免方法。答：①砝碼受腐蝕：系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；更換砝碼。②天平的兩臂不等長：系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。③容量瓶與移液管未經(jīng)校準(zhǔn)：系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。④在重量分析中，試樣的非被測組分被共沉淀：系統(tǒng)誤差（方法誤差）；修正方法，嚴(yán)格沉淀條件。⑤試劑含被測組分：系統(tǒng)誤差（試劑誤差）；做空白實驗。⑥試樣在稱量過程中吸潮：系統(tǒng)誤差；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作；控制環(huán)境濕度。⑦化學(xué)計量點不在指示劑的變色范圍內(nèi)：系統(tǒng)誤差（方法誤差）；另選指示劑。⑧讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準(zhǔn)：偶然誤差；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作，增加測定次數(shù)。⑨在分光光度法測定中，波長指示器所示波長與實際波長不符：系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。⑩在HPLC測定中，待測組分峰與相鄰雜質(zhì)峰部分重疊系統(tǒng)誤差（方法誤差）；改進(jìn)分析方法11、兩人測定同一標(biāo)準(zhǔn)試樣，各得一組數(shù)據(jù)的偏差如下：⑴0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3⑵0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1①求兩組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差；為什么兩組數(shù)據(jù)計算出的平均偏差相等，而標(biāo)準(zhǔn)偏差不等；哪組數(shù)據(jù)的精密度高？—d+d+dH bd - -解:①d=-1 2 3 n- d1=0.24 d2=0.24

s=s=0.281s=0.312②標(biāo)準(zhǔn)偏差能突出大偏差。③第一組數(shù)據(jù)精密度高。13、測定碳的相對原子質(zhì)量所得數(shù)據(jù)：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111s12.0113s12.0118及12.0120。求算：①平均值；②標(biāo)準(zhǔn)偏差；③平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；④平均值在99%置信水平的置信限?！獃x解：①x=j=12.0104ny（x—x）2②s=\ 二°?0012-s③s===0.00038nnsu=x±t^^nns④置信限=±t「 查表2-2,/=9時，t=3.25n 0.01=±3.25x0.00038=±0.001215、解：（本題不作要求）x=46.20%=0.4620x=46.02%=0.460212S=S=0.08%=0.000812S=S=S=0.0008R12=3.490.4620一0.46021f6X40.0008 \;6+=3.49f=6+4-2=80.05,8t>t,存在顯著性差異。0.05,8查表2一0.05,8t>t,存在顯著性差異。0.05,816、在用氯丁二烯氯化生產(chǎn)二氯丁二烯時，產(chǎn)品中總有少量的三氯丁二烯雜質(zhì)存在。分析表明，雜質(zhì)的平均含量為1.60%。改變反應(yīng)條件進(jìn)行試生產(chǎn)，取樣測定，共取6次，測定雜質(zhì)含量分別為：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。問改變反應(yīng)條件后產(chǎn)品中雜質(zhì)百分含量與改變前相比有明顯置嗎？（a=005時解：X=1.51%S=0.13%S=S/jn=0.13%/\6=0.053%X1.51%—1.60%1.70.053%查表2-2」0.05=2.571,所以，改變反應(yīng)條件后，t計算＜t臨界值。雜志含量與改變前無明顯差別。17.解：HPLC數(shù)據(jù)：97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%(6次)X=98.3%,S=1.1%化學(xué)法數(shù)據(jù)：97.8％，97.7％，98.1％，96.7％97.3％(5次)X=97.6%,S=0.54%①用F檢驗兩種方法結(jié)果的精密度是否存在顯著差別F=_11%2_0.54%2F<F計0.05,4,4=4.15,查表2—4,f=5、f=4時，F(xiàn)=6.26說明兩種方法的精密度沒有顯著性差別用t檢驗平均值是否有顯著性差別X—X1 2~~S-Rnxn1——2n+n1 1 2,'(n—1)S2+(n—1)S2

,—1 1 2 2-n+n—21 2；(61)1.1%+(51)0.54%=0.895%98.3%—97.6%6^5 1: :1.29<t0.895% \6+5(2.262)0.05,9說明兩種方法的平均值沒有顯著差別。②在該項分析中，HPLC法可以代替化學(xué)法。18、解：①=0.1021(mol/L)—0.1019+0.1027+0.1021+0.1020+0.1018x==0.1021(mol/L)S=0.000354x-x可疑 S0.1027—0.10210.000354=1.695查表2-6,a=0.05,測定6次，G=1.89臨界值G<G .?.0.1027moLL這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留計算臨界值否一0.1019+0.1027+0.1021+0.1020+0.1018②x= =0.1021(mol/L)5S=0.000354SRSDSRSD==x100%

xx100%=0.35%0.102119、解：——Su=x±t=2.571=2.571P=95%時，t0.05,5u=2.74±2.571x056=2.74±0.59v6P=99%時，t=4.0320.01,5u=2.74±4.032x056=2.74±0.926第三章滴定分析法概論7、解：不可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)：NaOH,化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定 HCl,不是固體，難得到純凈物H2sO4,不是固體 KMnO4,難制得純度高的純凈物Na2S2O3,難制得純凈物，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定9、(1)讀數(shù)偏大，結(jié)果(HCl)濃度偏低(2)0.1248>0.1238，結(jié)果偏高(3)HCl濃度比真實濃度低，需要消耗更多的HCl，結(jié)果偏低(4)相同質(zhì)量的碳酸氫鈉比碳酸鈉消耗的鹽酸少，導(dǎo)致消耗鹽酸體積減小，鹽酸濃度測定值偏高10、寫出下列各體系的質(zhì)子條件式。解：(1)NH4H2PO4：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-](2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[HCOO-](3)NaOH(C1)+NH3(C2)：[H+]+C1+[NH4+]=[OH-](4)HAc(C1)+NaAc(C2)：[H+]=[OH-]+[Ac-]-C2(5)HCN(C1)+NaOH(C2)：[H+]+C2=[OH-]+[CN-]11、寫出①H3AsO4②MgBr2水溶液的電荷平衡式。解：① [OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]=[H+]② 2[Mg2+]=[OH-]+[Br-]12、寫出cmol/LZn2[Fe(CN)6]水溶液的質(zhì)量平衡式。解：CZn2+=2CZn2[Fe(CN)6]=2C[Fe(CN)64-]+[Fe(CN)53-]+[Fe(CN)42-]+[Fe(CN)3-]+[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[Fe2+]=c6[Fe(CN)64-]+5[Fe(CN)53-]+4[Fe(CN)42-]+3[Fe(CN)3-]+2[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[CN-]+[HCN]=6c15、欲使滴定時消耗0.1mol/LHCl溶液20~25mL問應(yīng)取基準(zhǔn)試劑Na2cO3多少克？此時稱量誤差能否小于0.1%？解：地之W次二二加5”(cV) -Mm = HCl Na2CO3Na2CO3 220x10-3x0.10x106V=20mL時：mNa2co3= 2 =O'1g25x10-3x0.10x106V=25mL時：mNa2co3= 2 =O'3g差減稱量法兩次稱量，誤差為±0.2mg。

.??稱量誤差不能小于0.1%。16、已知1mL某HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氯化氫0.004374g/mL,試計算：①該HCl溶液對NaOH的滴定度②該HCl溶液對CaO的滴定度。解：HCl+NaOH二二NaCl+H2O2HCl+CaO==CaCl2+H2O40T= x0.004374=0.004793g/mLHCl/NaOH36.556T=x0.004374=0.003355g/mLHCl/CaO36.5x2 °17、解：CaCO3~2HCl11n=_n =_(0.2600x25—0.1225x13.00)=2.454(mmol)碳酸鈣2HCl2w碳酸鈣Mxw碳酸鈣Mxn碳酸鈣碳酸鈣x100%m100.09x2.454x10-30.2500x100%=98.2%18、二元弱酸H2A，已知pH=1.92時，22A=%-；pH=6.22時，6HA-二與—。計算：①H2A的pKa^pKa2②HA-溶液的pH。解：①pKa1=1.92,pKa2=6.22②pH=1(pK+pK)=4.072a1a2第四章酸堿滴定法1、下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各應(yīng)采用什么指示劑？(1)甲酸(HCOOH) K=1.8x10-4a答：cKa>10-8,可以直接滴定?？梢圆捎梅犹甘緞婆鹚?H3BO3) Ka1=5.4x10-1o答：cKa1<10-8,不可以直接滴定。⑶琥珀酸(H2C4H4O4) Kai=6.9x10-5,42=2.5x10-6答：cKai>10-8,cKa2>10-8,但Kai/Ka2<105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(4)檸檬酸(H3c6H5O7) Ka1=7.2x10-4,Ka2=1.7x10-5,Ka3=4,1x10-7答：cKa1>10-8,cKa2>10-8,cKaL10-8但Ka1/Ka2<105,Ka2/Ka3<105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。順丁烯二酸 Ka1=1.5x10-2，Ka2=8.5x10-7答：CKJ10-8,%2。10-8,且Ka1/Ka2>104?？梢苑植降味ā?若要求誤差<0.3%，則不能準(zhǔn)確分步滴定鄰苯二甲酸 Ka1=1.3x10-3，Ka2=3.1x10-6答：CKJ10-8,CKJ10-8,但Ka1/Ka2<104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。2、解：NaOH吸收CO2,將部分轉(zhuǎn)化為Na2C03o①滴定強酸，可以完全反應(yīng)。對結(jié)果基本無影響。②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將帶來正誤差(分析結(jié)果偏高)。3、解：①部分風(fēng)化的硼砂晶體，相當(dāng)于摩爾質(zhì)量變小，對一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，風(fēng)化后需要消耗更多的HCl溶液，標(biāo)定所得濃度偏低。②部分吸濕的Na2CO3,相當(dāng)于摩爾質(zhì)量變大，對一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，吸濕后需要消耗更少的HCl溶液，標(biāo)定所得濃度偏高。③在110℃烘干過的Na2CO3,分析結(jié)果準(zhǔn)確。7、在下列何種溶劑中，醋酸、苯甲酸、鹽酸及高氯酸的酸強度都相同？①純水；②濃硫酸；③液氨；④甲基異丁酮答：液氨(堿性溶劑是酸的均化性溶劑)9、下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無質(zhì)子溶劑？若為質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無質(zhì)子溶劑，是偶極親質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？①冰醋酸；②二氧六環(huán)；③乙二胺；④甲基異丁酮；⑤苯；⑥水；⑦乙醚；⑧異丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺答：質(zhì)子溶劑：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶劑：①；堿性溶劑：③⑩無質(zhì)子溶劑：②④⑤⑦⑨；其中，偶極親質(zhì)子溶劑：④⑨；惰性溶劑：②⑤⑦10、答：溶劑用甲基異丁酮，滴定劑用氫氧化四丁基胺。

12、有一堿液，可能是NaOH、Na2c03、NaHCO3或其中兩者的混合物。今用鹽酸滴定，以酚酞為指示劑時消耗HCl的體積為4，加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定又消耗HCl的體積為V2。當(dāng)出現(xiàn)下列情況時，溶液各由哪些物質(zhì)組成？①V1>V2>0；②V2>V1>0；③V1=V2；④V1=0,V2>0；⑤V1>0,V2=0答：①NaOH+Na2c03； ②Na2c03+NaHC03；③Na2c03； ④NaHC03； ⑤NaOH。13、解：①0.10mol/LNaH2P04兩性物質(zhì)溶液，用最簡公式計算pH=1(pK+pK)2a1a2=2(2.16+7.12)=4.64注：此時公式中的。和Ka2對應(yīng)于磷酸的第一和第二步離解。②0.10mol/LNa2HP04兩性物質(zhì)溶液，用最簡公式計算pH=1(PK+PK)2a1a2=2(7.12+12.32)=9.72注：此時公式中的。和Ka2對應(yīng)于磷酸的第二和第三步離解。③0.05mol/LHAc和0.05mol/LNaAc混合溶液緩沖溶液，用緩沖溶液公式計算cpH=pK+1g-Mac酸=4.76=4.76+1g0.050.05=4.76④0.1mol/LNaAc溶液堿性溶液，按一元弱堿公式計算

——K[OH-]-cK=:c -bKa a,HAc0.1x10-141.76x10-5=7.67x10-6(mol/L)0.1x10-141.76x10-5=7.67x10-6(mol/L)[H+]=1.3x10-9(mol/L)pH=8.88⑤0.10mol/L鄰苯二甲酸氫鉀兩性物質(zhì)溶液，用最簡公式計算pH=1(pK+pK)2a1a2=2(2.89+5.51)=4.20⑥0.20mol/LH3PO4三元酸，按一元弱酸計算第一步離解K=6.9x10-3,c/K<500用近似公式計算a1a1[H+]=—K+K2+4cKa a a2-6.9x10-3+v(6.9x10-3)2+4x0.20x6.9x10-32=3.386x10-2(mol/L)pH=1.47⑦0.10mol/LNH4CN，兩性物質(zhì)溶液，用最簡公式計算pH=1(pK+pK)2a1a2=1(pK +pK )2 a,NH4+ a,HCN=2(9.25+9.21)=9.23⑧0.10mol/LH3BO3，一元弱酸溶液，用最簡公式計算[H+]=CKT=V0.10x5.4x10-10=7.35x10-6(mol/L)apH=5.13⑨0.05mol/LNH4NO3，一元弱酸溶液，用最簡公式計算[H+]=cK=、0.05x5.6x10-10=5.29x10-6(mol/L)a,NH；pH=5.2815、解：(1)1.04/122.1c= =0.0852(mol/L)100/1000[H+]=J-%a[H+]2(10-[H+]2( —=6.16x10-50.0852pK=4.21a(2)用最簡式計算該弱堿共軛酸的pH值[H+]=cKCa[H+[H+]25一MD2)1.1X10.60.1?,?該弱堿的K=Kw= 10-14 =9.1x10-9bK1.1x10-6a16、用NaOH(0.20mol/L)滴定一氯乙酸(0.20mol/L)至甲基橙變黃(pH=4.4)時，還有百分之幾的一氯乙酸未被滴定？解：一氯乙酸的Ka=1.3x10-3,pH=4.4時，8HA[H+]8HA[H+][H+]+Ka10-4.410-4.4+1.3X10-3=2.76%即有2.76%的一氯乙酸未被滴定。17、計算用NaOH(0.10m。l/L)滴定HCOOH(0.10mol/L)到化學(xué)計量點時溶液的pH,并說明應(yīng)選擇何種指示劑？解：計量點時溶液組成為0.05mol/L的HCOONa溶液。[OH-]=KC=,KC/K=J10-14X0.05/1.8x10-4=1.67x10-6mol/Lsp'b wapH『14-pOH=8.22,可選酚酞為指示劑。18、解：①計算終點誤差cep=0.1000x20.70/(25.00+20.70)=0.0453(mol/L)

TE=([OH-]-[H+]-5 )x100%c HAep10-(14.00-6.20)-10-6.20 [H+]=( )x100%c [H+]+Kep a10-6.20x100%x100%10-6.20+6.5x10-5=-1.0%②計量點的pH 計量點時，完全生成苯甲酸鈉，a,苯甲酸: 10-140.0453x—[OH-]a,苯甲酸: 10-140.0453x—t 6.5x10-5=2.64x10-6(mol/L)[H+]=3.79x10-9(mol/L)pH=8.42③苯甲酸溶液的濃度0.1000x20.70c: 25.00100%-1%=0.0836(molL)19、解：①HA的摩爾質(zhì)量nHAnHAnHAnHA二(cV)NaOH二(cV)NaOH0.0900x41.20

1000=3.708x10-3(mol)1.2503.7081.2503.708x10-3=337.1(g/mol)mn= ha-HAMHAmM =—HAHAnHA

②HA的K值a滴定劑加至8.24m!M,溶液pH=4.30O此時，〃乘U余量與.708x103--0.0900*8.24=0.0029664(mol)HA 1000生成NaA的物質(zhì)的量=0.0900X8.24=7.416x10-4(mol)1000n 7.416x10-4pH=pK+1gNaA=pK+1g =4.30ana0.0029664HApK=4.902K=10-4.902=1.26x10-5aa③化學(xué)計量用H的計算化學(xué)計量點完全生成aA，溶液呈堿性0.0900x41.20 10-14[OHT=[OHT=CspKb二41.20+50 1.26x10-5=5.68x10-6pOH=5.24pH=14.00-5.24=8.7620、解：化學(xué)計量點時，完全生成HAc,需消耗HCl30mL.cHAc0.10cHAc0.10x3070+30=0.030(mol/L)[H+]=CKT=v0.030x1.7x10-5=7.14x10-4(mol/L)pH=3.15過量兩滴：0.10mL)HCl后，0.10x0.10[H+]= 100 +jcK=8.14x10-4(mol/L)pH=3.09|ApH|=|3.15-3.09=0.06<0.3無法準(zhǔn)確判斷終點，一滴定不可行。21、以HC(0.01000mol/L)滴定NaOH溶液(0.01000mol/L)20.00mL①甲基橙為指示劑，滴定到pH4.0為終點；②酚酞為指示劑，滴定到pH8.0為終點。分別計算滴定終點誤差，并指出用哪種指示劑較為合適。[H+]-[OH-]解：TE=ep epx100%cep

a

10-10-4-10-10*100%=2%0.005②Et10-8-10②Et—義100%=-0?02%0.005酚酞作指示劑較為合適。23、解:CaCO3+2HC1=CaCl2+H2O+CO2HCl過量5.60x0.975=5.46mL與CaCO3反應(yīng)消耗HCl 20.00-5.46=14.54(mL)石灰石樣品中n(CaCO3)=(14.54x0.1175)/2000=0.0008542(mol)石灰石樣品中m(CaCO3)=0.0008542x100.1=0.0855(g)石灰石的純度=0.0855/0.2815=30.37%如果以CO2表示，m(CO2)=0.0008542x44.01=0.0376(g)CO2的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：0.0376/0.2815=13.35%25、解：酚酞做指示劑，消耗鹽酸12.00mL說明試樣中有Na3P04。Na3PO4+HCl=Na2HPO4+NaCl12.00n=n=0.5000x-=0.0060(mol)Na3PO4 HCl 1000m =0.0060x163.94=0.98364(g)Na3PO4試樣中NaPO的含量為：340.98364/2.00=49.18%滴定至甲基橙終點時，NaPO+2HCl=NaHPO+2NaCl34 24NaHPO+HCl=NaHPO+NaCl2 4 24與NaHPO反應(yīng)消耗的HCl為：2432.00-2x12.00=8.00(mL)試樣中NaHPO的質(zhì)量為：24■800x0.5000x142.14=0.568(g)1000試樣中NaHPO的含量為：240.568/2.00=28.4%

26、粗銨鹽1.000g加過量NaOH溶液，產(chǎn)生的氨經(jīng)蒸餾吸收在50.00mL(0.5000mol/L)的鹽酸中，過量的鹽酸用NaOH溶液(0.5000mol/L)回滴，消耗1.56mL,計算試樣中NH3的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：*100%=41.17%(50.00*0.5000—1.56*0.5000)義10一3義解：*100%=41.17%1.00029、已知水的離子積常數(shù)Ks=10-14，乙醇的離子積常數(shù)Ks=10-19.1，求：(1)純水的pH和乙醇的PC2H50H2。(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H50H2及pOH、pC2H5Oo(設(shè)HClO4全部離解)解：(1)pH=1PK=7.00 pCHOH=1pK=9.552s 25 2 2s⑵因HClO4全部離解，故水溶液中：pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00乙醇溶液中：pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.1031.解：a-萘酸為一元酸，1-羥基-a-萘酸為二元酸。第一計量點時，羧基被中和；消耗標(biāo)準(zhǔn)液3.58ml;第二計量點時，酚羥基被中和;消耗標(biāo)準(zhǔn)液(5.19-3.58)=1.61ml。...有：n+n =0.1790x3.58a-萘酸 1-羥基-a-萘酸n =1.61x0.1790=0.288(mmol)1-羥基-a-萘酸n =0.353(mmol)a-萘酸wa-萘酸x100%=wa-萘酸x100%=43.3%1000x0.1402w1-w1-羥基-a-萘酸0.288x188.01000x0.1402x100%=38.6%33.解：mw鹽酸麻黃堿―鹽酸麻黃堿xw鹽酸麻黃堿ms(n?M) 鹽酸麻黃堿x100%ms(cV)xM 高氯酸 鹽酸麻黃堿x100%34.34.解：0.0996ms8.060.0996ms8.06—0.08

x x201.701000

0.1550X100%103%103%硫酸阿托品m硫酸阿托品x100%硫酸阿托品ms(n-M) 硫酸阿托品x100%ms(TV)2 高氯酸X100%ms0.5438g67.68mg/mlx(8.12—0.02)ml乂100%101%0.5438g第六章配位滴定法11、在0.050mol/L的A13+溶液中，加入NaF固體，使溶液中游離F-濃度為0.10mol/L,計算鋁的副反應(yīng)系數(shù)aAl(F)。這時溶液中[A13+]、[A1F2+]、[A1F2+]、[A1F3]、[A1F4-]、[A1F52-]、[A1F63-]各為多少？解：a=1+少[F-]+少[F-]2+…+少[F-]6=3.51x1014Al(F) 1 2 6[Al3+]=CAi/aAl(F)=0.050/3.51x1014=1.42x10-16(mol/L)[AIF2+]=[A13+]B1[F-]=1.42x10-16x106.1x0.10=1.79x10-11(mol/L)[A1F2+]=[A13+]B2[F-]2=1.42x10-16x1011.15x10-2=2.01x10-7(mol/L)[AlF3]=[A13+]B3[F-]3=1.42x10-16x1015.0x10-3=1.42x10-4(mol/L)[A1F4-]二[A13+]B4[F-]4=1.42x10-16x1017.7x10-4=7.12x10-3(mol/L)[AlF52-]=[A13+]B5[F-]5=1.42x10-16x1019.4x10-5=3.57x10-2(mol/L)[A1F63-]=[A[3+]B6[F-]6=1.42x10-16x1019.7x10-6=7.12x10-3(mol/L)12、解： Ca2+＋Y4-=CaY2-n=nTOC\o"1-5"\h\zCa2+ Y4-\o"CurrentDocument"0.100525.00 24.90 X =CX 100.1 100 Y4- 1000解得：c=0.01008(mol/L)Y4-13、待測溶液含2xl0-2mol/L的Zn2+和2xl0-3moi/L的Ca2+,能否在不加掩蔽劑的情況下，只用控制酸度的方法選擇滴定Zn2+？為防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度為多少？這時可選用何種指示劑？解：△lgcK=6.81>5,可用控制酸度的方法選擇滴定Zn2+。首先計算控制酸度的下限，根據(jù)lg(cK' )>6Zn，spZnYc=(2.0x10-2)/2=1.0x10-2(mol/L)Ca，sp要求： lgK' >8ZnYlgK—1ga>8ZnY Y(H)lga<lgK —8=8.50Y(H) ZnY查表6-2得，pH=4.0時，lga=8.44Y(H)???準(zhǔn)確測定如的pH下限是4.0要使Ca不干擾Zn的測定，要求：根據(jù)lg(cK')<1Ca，spCaYc=(2.0x10-3)/2=1.0x10-3(mol/L)Ca，sp要求： lgK' <4ZnYlgK—lga<4CaY Y(H)lga>lgK —4=6.69Y(H) CaY查表6-2,pH=5.0時，lga =6.45,接近Y(H)控制pH在4.0~5.0,可以準(zhǔn)確選擇測定Zn可選二甲酚橙作指示劑。14、用0.020mol/LEDTA滴定濃度均為0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+,當(dāng)pH為6時，試問：若加入內(nèi)掩蔽其中的Hg2+,使終點時游離I-離子的濃度為10-2mol/L,能否完全掩蔽？此時IgK'CdY是多大？若以二甲酚橙為指示劑，終點誤差是多少？

解：aHg(I)=1+p[I-]+p[I-]2+p[I-]3+p[I-]4=4.04義解：aHg(I)[Hg2+]j0.01/4.04x1021=2.47x10-24moi/L。a=1+K [Hg2+]=1+1021.8x2.47x10-24。1?？梢酝耆诒巍(Hg) HgYpH=6時，aY(H)=104.65,aY=aY(H)+aY(Hg)-1=104.65|gK'cdY=lgKcdY-lgaY=16.40-4.65=11.75PCdsp=池CCd,sp+lgKCdY)=2(2+11.75)=6.88以二甲酚橙為指示劑，pH=6時，pCdep=5.5oApCd=5.5-6.88=-1.3810ApM-10-ApM 10-1.38—101.38cK:M,sp MYv10-2X1011.7515、解：查附表6-3得pH=5時，XO測定Pb終點pM=7.0 *注意：不是pM’1gK'=1gK-1ga-1gacK:M,sp MYv10-2X1011.7515、解：查附表6-3得pH=5時，XO測定Pb終點pM=7.0 *注意：不是pM’1gK'=1gK-1ga-1gaPbYPbYYM查表6-1得：lgK=18.30 查表6-2得： pH=5.0時/ga =6.45PbY Y(H)=1+P[Ac]+P[Ac]2=1+101.9X0.01+103.3X0.012=1.9941ga=0.30M1gK'=18.3-6.45-0.30=11.55PbY計量點時，pM'=i(pc +lgK)sp2M(sp) MY=i(-lg(1.0X10-3)+11.55)2=7.275[M']=10-7.0X1.994=1.994X10-7(mo1/L)epApM'=6.70-7.275=-0.575pM'=6.70

ep10ApM,_10-ApM, 10-0.575一100.575TE=——X100%= =-0.19%KC1MYM,spi1011.55X1.0X10-316、取100mL水樣，用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)至pH=10,以EBT為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.008826mol/L)滴定至終點，共消耗12.58mL，計算水的總硬度。如果將上述水樣再取100mL用NaOH調(diào)節(jié)pH=125加入鈣指示劑，用上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，消耗10.11mL，試分別求出水樣中Ca2+和Mg2+的量。解：P總硬度0.008826X12.58X100100/1000=111.0mg/L(CaCO)3CaMg=35.69mg/L0.008826x10.11xCaMg=35.69mg/L=5.23mg/L0.008826(12.58-10.11)x=5.23mg/L100/1000第七章氧化還原滴定法7、計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位(忽略離子強度的影響)。解：Cu2++e=二Cu+ 5=0.159V① =pe +0,059lg[Cu2+]Cu2+/Cu Cu2+/Cu [Cu+]=pe +0.059lg[Cu2+]+0.059lg[I-]-0.0591騏Cu2+/Cu sp,CuIKI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位為：pe'=pe -0.0591gK =0.159—0.0591g1x10-12=0.87VCu2+/Cu Cu2+/Cu sp,CuI8、解：E0 =0.154VSnE0 =0.154VSn4+/Sn2+Fe3+/Fe2+NE0=0.771—0.154=0.617(V)1gK=2X0.617=20.92K=8.32x10200.059從反應(yīng)的平衡常數(shù)來看，該預(yù)先還原的反應(yīng)進(jìn)行得很完全，是可行的。9、計算在1mol/LHCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液的化學(xué)計量點電位及電位突躍范圍，在此滴定中應(yīng)選用何種氧化還原指示劑？（已知甲:3+/Fe2+=0.70V,中配+/Sn2+=0.14V）np0+np0 0.70+2x0.14解：計量點電位E=-11 2二= =0.33VTOC\o"1-5"\h\zspn+n 312\o"CurrentDocument"0.059 0.059電位突躍范圍P0+ x3~p0—x3即：2n 1n210.059 0.0590.14+x3=0.23V?0.70—x3=0.52V2 1應(yīng)選亞甲藍(lán)指示劑（理論變色點0.36V）。10、解：勺207~3I2~6Na2s2O3(cV(cV)Na2S2O3m=6 K2c2OrMK2Cr2O76xmC = K2Cr2O7Na2s2O3 VMNa2S2O3K2Cr2O76x0.193633.61100033.611000x294.2=0.1175(mo/L)11、解：5KHe2O4~2KMnO4(cV)KMnO42m_KHCO(cV)KMnO42m_KHCO-HO5McKMnO4KHC2O4-H2O0.4xmx1000 KHCO-HO vMKMnO4KHC2O4-H2O0.4x0.1861x100030.00x146.2=0.01697(mol/L)12、稱取紅丹(Pb3O4)試樣0.2500g,用鹽酸溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，取20.00mL加入0.5000mol/LK2Cr2O725.00mL使其析出PbCrO4，定量過濾沉淀，洗滌溶解后，加入KI和淀粉溶液，以0.1000mol/LNa2s2O3溶液滴定至終點，用去Na2s2O3溶液6.00mL，求試樣中Pb3O4的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Pb3O4~3PbCrO4~9I—(9/2)I2~9Na2s2O3x100%=91.41%0.1000x6.00x10一3xx100%=91.41%9x0.2500/513、解：6FeO~6Fe3+~0%.

n =6(cV)FeO K2Cr2O7=6xn =6(cV)FeO K2Cr2O7=6x0.03000x2500_1000=0.0045(mol)m=nxMFeOFeO FeO=0.0045x71.85=0.3233(g)試樣中FeO的百分量分?jǐn)?shù)為32.33%Fe2O3nxMFe2O3 Fe2O30.0045 x159.6920.3593(g)0.5000—0.3593=0.1407(g)中AlO的百分質(zhì)百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)％02314、精密稱取漂白粉試樣2.702g加水溶解，加過量KI,用H2sO4(1mol/L)酸化。析出的I2立即用0.1208mol/LNa2s2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去34.38mL達(dá)終點，計算試樣中有效氯的含量。解：Cl~(1/2)ClO-~(1/2)I2~S2O32-0.1208x34.38x10-3x35.52.702x100%=5.42%15、解:1C2O42-?(2/5)KMnO4Ca~CaC2O4~(2/5)KMnO4設(shè)血液中鈣濃度為cmol/L,有：(cx2.0020.00x)100050.005x0.002000x22.451000解得： c=0.0153(mol/L)16、解：滴定反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系為1：1估算標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量：mMmM二(cV)NaNO2m0.5V= = NaNO2 cM 0.1x300.8=0.0166(L)=16.6mL應(yīng)一次性加入約16mL*如果藥品標(biāo)示量較小，應(yīng)適當(dāng)減少加入量，以免過量。17、解：PhOH?3Br?3(KBrO17、解：PhOH?3Br?3(KBrO+KBr)?3I設(shè)原試樣中含苯酚為x克，有：x25.001 (40.20－20.02) X =—X0.1100X 94.11250.06解得：元=0.3482(g)?6NaSO2 22 31000試樣中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：0.3482w= =0.8322苯酚0.4184第八章沉淀滴定法和重量分析法2、下列試樣①NH4c、②BaCl2、③KSCN、④Na2CO3+NaC、⑤NaBr、⑥KI,如果用銀量法測定其含量，用何種指示劑確定終點的方法為佳？為什么？答：①NH4Cl：鐵銨礬指示劑法。強酸性條件下NH4+不干擾測定②BaCl2：吸附指示劑法或鐵銨礬指示劑法。鉻酸鉀法Ba2+干擾終點指示：Ba2++CrO42-二二BacrQl③KSCN:吸附指示劑法或鐵銨礬指示劑法。鉻酸鉀法產(chǎn)生嚴(yán)重吸附。④Na2cO3+NaCl:鐵銨礬指示劑法。鉻酸鉀法CO32-與Ag+會生成沉淀。⑤NaBr：三種方法均可。⑥KI:吸附指示劑法或鐵銨礬指示劑法。鉻酸鉀法產(chǎn)生嚴(yán)重吸附，影響結(jié)果。5、說明以下測定中，分析結(jié)果偏高、偏低還是沒影響？為什么？⑴在pH4或pH11時，以鉻酸鉀指示劑法測定Cl-。采用鐵銨礬指示劑法測定Cl-或Br-,未加硝基苯。吸附指示劑法測定Cl-,選曙紅為指示劑。(4)用鉻酸鉀指示劑法測定NaCl、Na2s04混合液中的NaCl。答：⑴偏高。指示劑變色延遲或Ag+水解。⑵偏低。沉淀轉(zhuǎn)化，消耗過多SCN-。(3)偏低。指示劑吸附太強,終點提前。(4)沒影響。11、解：有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式為:

Ag+(過量)+Cl-=AgClAg++SCN-=AgSCN30.00 3.20 0.1173cx cX = Ag+ 1000 SCN- 1000 58.4420.00Xc =21.00xcAg+ SCN-解得：c=0.07447(mol/L)Ag+c =0.07092(mol/L)SCN-消耗22.01mL12、僅含有NaBr和Nai的混合物0.2500g,用0.1000mol/L的AgNO3滴定，可使沉淀完全。求試樣中NaBr和Nai消耗22.01mL解：設(shè)試樣中NaBr的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x,則：0.2500x0.2500(1-x)+ =0.1000x22.01x10-3102.9 150.0x=69.98%試樣中Nai的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.02%13、解：過量的銀離子體積為：4.04x1.040=4.20(mL)30.000.1510cx = Ag+ 4.20 58.44c =0.1001(mol/L)Ag+14、解：141.95=0.6387222.25Mg2P2O7wP2O50.6387wP2O51.0239=17.69%1.023917、計算下列難溶化合物的溶解度。PbSO4在0.1mol/LHNO3中。0.1+0.01

0.01BaSO4在pH10的0.1+0.01

0.01[SO2-]+[HSO-][H+]+KTOC\o"1-5"\h\z解：(1)a = 4 4- a2解：(1)SO2- [SO2-] K4 4 a2

S=KT1=、Ka=v11X1.6X10-8=4.2x10-4mol/L\'sp'sps=[SO2-]=c =[Ba2+]+[BaY]4 Ba2+由于Ba2+與EDTA配合反應(yīng)的常數(shù)很大,且EDTA濃度大，???[BaYbs [Ba2+][SO2-]=K [Ba2+]=K/sTOC\o"1-5"\h\z4 sp spc=[Y]+[HY]+[HY]+...+[HY]+[BaY]Y 26六[Y]-a+s=0.020mo/L (1)Y(H)(2)[BaY]s s2(2)(2)K= 您 =>[Y]= (2)BaY[Ba2+][Y][Y]K/s KKsp BaYsp將(2)代入(1)得一元二次方程：s2a +KKs-0.02K K=0Y(H)BaYsp BaYspa =10-0.45 K =107.86 K=1.1x10-10Y(H) BaY sp代入解方程得： s=6.24x10-3(mol/L)18、解:pH=3.0時，1ga =10.63Y(H)而1gK=10.69CaY1gK'=10.691gK'=10.69-10.63=0.06CaY反應(yīng)的常數(shù)很小，配合效應(yīng)可以忽略。KK=3.9x10-11 [Ca2+]=0.010mo1/Lsp[F-]=c5=0.010x—6.3x10-4—=3.865x10-3(mo1/L)F-F- 10-3.0+6.3x10-4[Ca2+][F-]2=1.5x10-7>K???能生成CaF沉淀。sp 220、解：(cV(cV)H2SO4=(m)MBaC12-2H2O0.36750.5x0.36750.5x244.24=3.0x10-3(L)=3.0(mL)V= BaCl-2HO H2sO4 cM22HsOBaC1-2HO

24 2 2按照沉淀劑過量0%,需用硫酚.0x150%=4.5(mL)21、解: AW++3NH/H2O=Al(OH)J+3NH4+

Al(SO)?HO~6NH2 43 2 3(cv)=6(m)NH3 MAl2(SO4%叫01000x0.989x2.4%23.736c1000x0.989x2.4%23.736cNH3MNH317.03=1.394(mol/L)6m 6x0.4102V= A?SO4)3々O= —: =4.9x10-3(L)=4.9(mL)NH3c1.394x360.2NHAl,(SOJ-HO

3 2 43 2按照沉淀劑過量0%,需用硫酸.0x150%=4.5(mL)22、解: pH=2.0時1[H+] [H+]2 1 10-2.0 10-4.0a=1+ + =1+ + =182.2CO2- KKK 10-4.19 10-1.2310-4.1924a2a1a2s==<10-8.75x182.2=5.7x10-4(mol/L)\sp500mL溶液中，草酸鈣的溶螺失質(zhì)量為：5.7x10-4x0.500x128.10=285mg23、稱0.1758g純NaCl與純KCl的混合物，然后將氯沉淀為AgCl沉淀，過濾、洗滌、恒重，得0.4104gAgCl。計算試樣中NaCl與KCl的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：設(shè)試樣中NaCl的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x，則：0.1758元 0.1758（1-元）0.410458.5+ 74.5 143.32x=40.40%試樣中KCl的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：59.60%第八章電位法及永停滴定法思考題和習(xí)題1、解釋下列名詞：相界電位、液接電位、不對稱電位、堿差和酸差。相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差。液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。不對稱電位當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式可知，叫二0,但實際上①M不為0,仍有1~3mV的電位差堿差：當(dāng)測定較強堿性溶液pH值（pH>9）時，測得的pH值小于真實值而產(chǎn)生的負(fù)誤差。酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高，這個誤差叫做酸差2、金屬基電極與膜電極有何區(qū)別？金屬基電極是以金屬為基體,共同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體,特點是薄膜不給出或得到電子,而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。3、什么叫鹽橋？為什么說它能消除液接電位？鹽橋：溝通兩個半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應(yīng)順利進(jìn)行的一種裝置,內(nèi)充高濃度的電解質(zhì)溶液。用鹽橋?qū)扇芤哼B接后,鹽橋兩端有兩個液接界面,擴散作用以高濃度電解質(zhì)的陰陽離子為主,而其是鹽橋中電解質(zhì)陰陽離子遷移速率幾乎相等,所以形成的液接電位極小,在整個電路上方向相反,可使液接電位相互抵消。4．試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、電極反應(yīng)、電極電位。電極電極組成電極反應(yīng)電極電位金屬-金M|Mn+Mn++neoM0.0592.Q=Qo + lgaM MMn+/M r g“z Mn+

屬離子電極金屬-金屬難溶鹽電極M1MXnMX+ne=M+nXn0.0592.K…甲二甲+ 1gsp,MXn0 z (a)nX惰性電極Pt1[Ox],[Red]Ox+ ne===Red0.0592 _a 9=90+ 1gOxz aRed膜電極電極膜等離子交換和擴散小 叱，0.0592 ,W=K± 1gaZ ?標(biāo)準(zhǔn)氫電極鍍鉑黑鉑電極通氫氣H++2eoH(gas)20甘汞電極Hg1Hg2Cl2,KCl(xM)IIHg2cl2(s) +2e=2Hg(l)+2Cl-W=W'-0.0591ga0 Cl-Ag/AgCl電極Ag1AgCl,(xM)KClIIAgCl+e==Ag+Cl-W=W。 -0.0591gaAg+/Ag Cl-5．簡述玻璃電極的基本構(gòu)造和作用機制。⑴pH玻璃膜電極（硬質(zhì)、非晶體）的構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2,厚度小于0.1mm,內(nèi)部溶液為pH6-7（或4）的膜內(nèi)緩沖溶液及0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極（2）pH電極響應(yīng)的機理玻璃電極對H+選擇性響應(yīng)主要與電極膜的特殊組成有關(guān)，普通玻璃電極膜是由固定帶負(fù)電荷的硅酸晶格組成，在晶格中有體積小、活動能力強的鈉離子，溶液中的H+可進(jìn)入晶格占據(jù)Na+點位，而其他高價陰陽離子不能進(jìn)出晶格。當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，擴散達(dá)動態(tài)平衡后達(dá)穩(wěn)定相界電位（膜電位），其膜電位可用9=K，+0,059lga表達(dá)。對于整個玻璃電極而言，電極電位為M H+9=K-0.059pH（259。此式即為采用玻璃電極進(jìn)行pH測定的理論依據(jù)。6、說明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測量電池分別是哪種化學(xué)電池。直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測溶液中組成原電池，測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極的電位或電動勢變化確定滴定終點直接電位法、電位滴定法的測量電池為原電池。永停滴定法：把兩個相同的惰性電極（鉑電極）插入滴定溶液中，在兩個電極之間外加一小電壓，觀察滴定過程中通過兩個電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況確定滴定終點。永停滴定法的測量電池為電解池。7．離子選擇電極有哪些類型？簡述它們的響應(yīng)機理。1976年，IUPAC根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：（1）原電極:晶體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質(zhì)電極、液膜電極）（2）敏化電極：氣敏電極、酶（底物）電極電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位外參比電極II被測溶液（ai未知）I內(nèi)充溶液（ai一定）I內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜電位為RT RT1一—中膜=K+焉lg°陽離子 %=K-標(biāo)1ga陰離子.為什么要使用“總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）”？它有哪些作用？離子選擇電極的測量方法有哪些？測定過程中由于試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大，活度系數(shù)K”不穩(wěn)定，給測定結(jié)果造成影響，可加入丁￡人8消除影響。TISAB為不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。TISAB的作用⑴保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度使活度系數(shù)恒定；（2）維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極要求；（3）掩蔽干擾離子。離子選擇電極的測量方法有兩次測量法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。.圖示并說明電位滴定法及各類永停滴定法如何確定滴定終點。E-Xml.)RmL>

E-Xml.)RmL>10、是否能用普通電位計或伏特計測量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動勢？簡述原因。玻璃電極的內(nèi)阻很大(50~500MQ),用其組成電池，在測量電動勢時，只允許有微小的電流通過，否則會引起很大的誤差。如玻璃電極內(nèi)阻R=100MQ時，若使用一般靈敏檢流計(測量中有10-9A電流通過)，則產(chǎn)生相當(dāng)于1.7pH單位的誤差；而用電子電位計時，測量中通過電流很小，只產(chǎn)生相當(dāng)于0.0017PH單位的誤差?？梢姡瑴y定溶液pH必須在專門的電子電位計上進(jìn)行。11.計算下列電池電動勢，并標(biāo)明電極的正負(fù)。(1)Zn|ZnSO4(0.100mol/L)3AgNO3(0.010mol/L)|Ag(已知① =*0.763V,① =+W.80V)Zn2+/Zn Ag/Ag(2)Pb|PbSO4(固)，K2sO4(0.200mol/L)::Pb(NO3)2(0.100mol/L)|Pb(已知卬=^0.126V,K(PbSO)=2.0x10-8)Pb2+/Pb sp 4(1)E=p-p=p—① =(pe +0.059lga )—(pe +0,059lga)右左 Ag+/Ag Zn2+/Zn Ag+/Ag Ag+ Zn2+/Zn 2 Zn2+=(0.80+0.059lg0.010)-(-0.763+0059lg0.100)21=+0.682-(-0.7915)=1.474VvvvvTOC\o"1-5"\h\z0.0591 、/. 0.0591 、(2)E=隼一隼"=隼 一隼 =(隼。 +——lga )—(隼。 +——lga )右左 Pb2+/Pb PbSO4/Pb Pb2+/Pb 2 Pb2+ Pb2+/Pb2 Pb2+/ 0.059, 、/ 0.059,Ksp(PbSO)、=(隼。 +——lga )—(隼。 +——\g—^ /)Pb2+/Pb 2 Pb2+ Pb2+/Pb 2 aSO42-0.059 0.05911.6x10-8、=(-0.126+ lg0.100)-(-0.126+ lg )2 2 0.200=0.180V12.將pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測得電動勢為0.352V;測定另一未知試液時，測得電動勢為0.296V。計算未知試液的pH。pHX=pH+pHX=pH+Ex—Ess0.059=6.86+0.296-0.3520.059=5.9113某鈣離子選擇電極的選擇系數(shù)Kca2+,Na+=0.0016,測定溶液中Ca2+離子的濃度，測得濃度值為2.8x10-4mol/L,若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI,計算：①由于NaCl的存在，產(chǎn)生的相對誤差是多少?②若要使相對誤差減少到2%以下，NaCl的濃度不能大于多少？ACeK-an*1 0.0016x（0.15%1％= ，x100==12.89C a 2.8x10-4x若要使相對誤差減少到2%以下，則 2>KxY「aYxnx100=0.。016x（C?〃x100a 2.8x10-4x解得NaCl的濃度不能大于0.059mol/L14．用下列電池按直接電位法測定草酸根離子濃度。AgIAgCl（固）|KCl（飽和：：C2OA未知濃度）1Ag2c2O4（固）|Ag（1）推導(dǎo)出pC2O4與電池電動勢之間的關(guān)系式（Ag2c2O4的溶度積Ksp=2.95x10－11）（2）若將一未知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池，在25℃測得電池電動勢為..v ...0.402V,Ag-AgCl電極為負(fù)極。計算未知溶液的pC2O4值。 (已知①AgCl/Ag=0.1990V,① =+0.7995V)Ag+/Ag1K90 二①。 +0.0591ga =①。 +0.0591g■——TOC\o"1-5"\h\zAg2C2O4/Ag Ag+/Ag Ag+ Ag+/Ag a'C2O42-0.059 0.059 0.059 0.059=90 + 1gK 1ga=0.7995+ 1g(2.95x10-ii)+ pCOAg+/Ag 2 sp2 C2O42- 2 2 24=0.4889+0059pCO2 24E=9 -9 =E=9 -9 =90Ag2C2O4/Ag Ag+/Ag Ag+/AgAg+ Ag+/Ag=0.4889+等PC2O=0.4889+等PC2O42 240.402=0.2899+0059pCO2 24pCO=3.802415.自發(fā)電池HgIHg2cl2(s),Cl-(飽和)||Mn+IM。在25℃時，測得電動勢為0.100V,如將Mn+濃度稀釋50倍，電池電動勢下降為0.050V,金屬離子Mn+的電荷n為何值？電池電動勢E=9 -9Mn+/M Hg2+/Hg稀釋前E-=90' +00591gC)-9 =0.100(V)前Mn+/M n Mn+ Hg2+/Hg稀釋后E=90? +0.0591gcm^)-9 =0.050(V)后Mn+/M n50 Hg2+/Hg兩式相減0059(1gC-1gCM^)=0.100-0.050n Mn+ 50n010591g50=0.0500口=?n16.用氟離子電極測定飲用水中F-含量時，取水樣20.00ml,加總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液20.00ml,測得電動勢為140.0mV;然后在此溶液中加入濃度為1.00x10-2mol/L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00m1,測得電動勢為120.0mV。若氟電極的響應(yīng)斜

率為58.5mV/pF,求飲用水中F-的濃度。解1s=2.303RT=-58.5mV AE=120-140=-20mVFAE=E-E=(K-AE=E-E=(K-58.5lg12C-20.00+1.00x10-2-X 40+1)-(K-58.5lgWcx)=-2040.00Cx=3.99x10Cx=3.99x10-4mol/L2.303RT解2S= =-58.5mVFAE=120-140=-20mV「 20「_20CVC=—x「 20「_20CVC=—xC =—x—s~s-x40F- 40V+VxsV(10AE/s ^—)V+Vxs201.0x10-2x1.00-1=一x4040+1(10-20/-58.54040+1)-1=3.99x10-4mol/LM2+(0.0400mol/L),Y－17、下列電池的電動勢為0.460V,計算反應(yīng)M2++4Y-OMY42-生成配合物MYjM2+(0.0400mol/L),Y－的穩(wěn)定常數(shù)Kmy42_o(9兀+/m=+0Q221V)。(0.400mol/L)||SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。E二中一中夕SHE M2+/M=0.000-3。M2+/Mlg[M2+]解得lg[解得lg[M2+]=-16.342lg[M2+]即：0.460=-0.0221-00592[M2+]=4.55x10-17(mol/L)由配合平衡知：KMY42-[MY2-] 4 [M2+][Y-]40.04004.55x10-17x(0.400-0.0400x4)4=2.65x101718．用電位滴定法測定某藥物的含量，在接近化學(xué)計量點時得到如下數(shù)據(jù)，試分別用E-V曲線法和內(nèi)插法求其終點時滴定劑的體積。V(ml)29.9030.0030.1030.2030.3030.4030.50E(mV)240250266526666740750

V(ml)E(mV)AEAVAE/AVVA(竺AV)AVAE)AV229.9240100.10029.30.0250195600.1600160.16030.30.126610524400.124400260.260030.30.252601150.1140.140030.12001200030.366601250.1-6600740.74030.66030.4740135100.10030.6400.1-640030.575014530.1 30.2 30.3V(ml)70060050040030029.9 30.030.4 30.5解得(30.20－30.10):(－12000－24400)=(X70060050040030029.9 30.030.4 30.5解得X=30.17mL

19.為測定下列吡啶與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡常數(shù)，C5H5N+H200c5H5NH++OH-安裝以下電池Pt,H2（0.200大氣Pt,H2（0.200大氣壓）c5H5N(0.189mol/L)c5H5NH +cl(0.0536mol/L)：Hg2cl2（飽和）-KCl（飽和）Hg若25℃時，電池電動勢為0.563V,上列反應(yīng)的平衡常數(shù)K為多少?b[CHNH+卜[CHNH+][OH-若25℃時，電池電動勢為0.563V,上列反應(yīng)的平衡常數(shù)K為多少?b[CHNH+卜[CHNH+][OH-] 55■5_5 [CHN]55[CHN]55[H+]=[CHNH+卜K 5 5 w[CHN卜K55 b氫電極反應(yīng)：2H++2e”①H+/H2=變H+/H20.059 [H+]2 0.059 [H+]2+ lg = lg 2P2PH2 H2E=中一中SCE H+/H20.059[H+]2 lg=中2P SCEH20.059+ 2lgPH2一0.059lg[H+][[CHNH+]?K 5 5 w[CHN]?K55 b=3 +00591gp一0.059lgSCE2 H20.563=0.2412+00591g0.200-0.0591g.536江00,10一142 0.189xKblgK=一0.8742bK=1.81x10-9b20.下面是用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1250mol/L）滴定50.00ml某一元弱酸的部分?jǐn)?shù)據(jù)表。

體積(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20pH2.402.863.213.814.765.50體積(ml)39.9240.0040.0840.8041.60pH6.518.2510.0011.0011.24(1)繪制滴定曲線；⑵繪制△pH/AV-V曲線；⑶繪制△2pHMV2-V曲線;(4)計算該酸溶液的濃度；⑸計算弱酸的離解常數(shù)Ka。(0.1000mol/L,1.57x10-4)09876543454053305209876543454053305220151050HpVARDAV(mV(mV(ml)pHApHAVApH/AVVA(av)AVApHAV20.002.400.464.001.152.00-1.064.00-0.274.002.860.34.000.08756.00

8.003.215-0.0412.00-0.00330.6012.000.0514.0020.003.810.0114.000.000710.9516.000.0628.0036.004.760.179.60.0180.743.200.2337.6039.205.500.871.960.441.010.921.1039.5639.926.5120.40.40511.720.0821.5039.9640.008.230.630.087.871.770.0822.1340.0440.0810.00-20.730.40-51.821.000.721.4040.4440.8011.00-1.10.76-1.450.240.800.341.2041.6011.24(40.08-39.92):(-51.82-51)=(VX-39.92):(0-51) 解得VX=40.00mLCx=CNaojVx/V酸=0.1250x40.00/50.00=0.1000mol/L由半中和點體積20.00ml對應(yīng)的pH即為該酸的pKa值，因此

有pKa=3.81Ka=1.57x10-421.農(nóng)藥保棉磷（C12H1603Ps2N3=345.36）在強堿性溶液中按下式水解。CHOPSNOH詞CHOPSNOH詞12163 23COO－NH2＋其他產(chǎn)物水解產(chǎn)物鄰氨基苯甲酸，在酸性介質(zhì)中可用NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重氮化滴定。C^CHOH+NN%+2HCl-；COOH+.+2H2。滴定終點以永停滴定法指示。今稱取油劑試樣0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀釋至刻度，搖勻。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，力「入20mlKOH溶液（1mol/L）水解，待水解反應(yīng)完全后，用苯或氯仿萃取分TOC\o"1-5"\h\z離掉水解反應(yīng)生成的干擾物質(zhì)。將水相移入200ml燒杯中，插入兩支銷電極，外加~50mV電壓，用0.01010mol/L的NaNO2滴定，測量部分?jǐn)?shù)據(jù)如下表：NaNO2體積 5.00 10.0 15.00 17.5 18.5 19.5 20.0 20.1 20.1（ml） 0 0 0 0 5 0 5電流（10-9A） 1.3 1.3 1.4 1.4 1.5 1.5 30.0 61.0 92.0求保棉磷的百分含量。 （76.96%）電流增加實驗點連線與體積軸交于Vsp=20.00ml,即為滴定終點消耗NaNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。保棉磷％=77.35%20.00x0.01010x345.36x50.00 x保棉磷％=77.35%0.4510x1000x10.00紫外－可見分光光度法

思考題和習(xí)題1．名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光強度比值的對數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個物理量。吸光度用A表示。透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數(shù)：單位濃度、單位厚度的吸光度摩爾吸光系數(shù)：一定波長下C為1mol/L,1為1cm時的吸光度值百分吸光系數(shù)：一定波長下C為1%(w/v)，l為1cm時的吸光度值發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起n-n*躍遷和n-n*躍遷，助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長波位移并增強其強度的官能團(tuán)，如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對電子，它們能與生色團(tuán)中n電子相互作用，使n-n*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍(lán)移（紫移，短移）2．什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同，往往對某一波長（或波段）的光表現(xiàn)出強烈的吸收。這時稱該物質(zhì)對此波長（或波段）的光有選擇性的吸收。由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3．電子躍遷有哪幾種類型？躍