附件酸堿催化

酸堿催化劑是石油化工中使用最多的催化劑，如裂解、異構(gòu)化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反應，其催化作用是通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移得以實現(xiàn)的。工業(yè)上應用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。酸堿催化

近30年來，對于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實踐上獲得了長足的進展。對固體堿催化劑的研究和了解較少一些，近年來也加強了研究。酸堿催化S.A.Arrhenius對酸和堿的定義為：

(1)能在水溶液中給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸；

(2)能在水溶液中給出羥離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿．J.N.Br?nted提出的定義為：

(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸；

(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿．依據(jù)G.N.Lewis的電子理論，酸、堿的定義進一步擴展為：

(1)所謂酸，乃是電子對的受體，例如BF3;(2)所謂堿，則是電子對的供體，例如NH3．酸堿的定義R.S.Mulliken引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念，根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移方向定義了電子供體(D)和電子受體(A)；認為“D和A是相互作用的，當負電荷由D向A轉(zhuǎn)移時，結(jié)果將生成另一種與原來D和A都不同的物質(zhì)——一種新的加成化合物”．這個定義具有更廣泛的意義，即除了普通的酸—堿反應之外，也適用于電荷轉(zhuǎn)移的配合物的反應．R·G.Pearson等人又在這一領域內(nèi)引入了軟、硬酸堿的概念，把酸、堿反應從金屬配合物的反應，進一步擴及到了一般的有機化學反應，使酸—堿概念具有更加廣泛的意義.酸堿的定義一般酸堿催化所謂一般酸(或堿)催化反應是指那些在溶液中的所有酸種(或堿種)，包括質(zhì)子和未離解的酸(或堿)分子都有催化作用的反應．在一般酸、堿催化反應中，由底物和催化劑酸或堿作用形成中間狀態(tài)這一步的速度較慢，涉及到結(jié)構(gòu)的變化，是反應的控制步驟，而由中間狀態(tài)分解成產(chǎn)物的反應卻是快速過程．一般酸堿催化

對于一般酸（或堿）催化反應，其共同特點是反應控制步驟由底物和催化劑酸或堿作用生成中間化合物（形成“離子”）的過程。在堿催化反應中可表示為：反應速度方程可記作：

ν=k1[HS][B]一般酸堿催化在酸催化反應中表示為：反應速度取決于HA的濃度：

ν=k1[S][HA]

一般酸催化反應速度常數(shù)k與催化劑濃度[C]的n次方程正比：

k=kA

?[C]nkA為催化劑的催化系數(shù)，是催化劑活性的度量，主要取決于催化劑自身的性質(zhì)。Br?nsted規(guī)則kA符合Br?nsted規(guī)則：

kA

＝GA?KAα

KA為催化劑酸的離解常數(shù)，

GA和α

為經(jīng)驗常數(shù)，由反應種類、溶劑和反應溫度所決定，

α與酸的種類無關,α

＝o一1，它的大小表示質(zhì)子在反應控速階段過渡態(tài)的離解度。完全離解的酸,

α

＝l，反應是特殊酸催化反應。一般堿催化反應，kB也符合Br?nsted規(guī)則：

kB

＝GB?(1/KA)β

Br?nsted規(guī)則特殊酸堿催化

只有溶劑合氫離子(如H3O+、C2H5OH2+、NH4+等)或溶劑的共軛堿(如OH-、C2H5O-、NH2-等)才具有催化作用的反應，稱為特殊酸堿催化反應。

從反應機理看，在特殊酸堿催化的反應中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移到底物(或從底物移去質(zhì)子)的速度較快，而底物的共軛酸(或共軛堿)進一步反應時涉及到結(jié)構(gòu)的變化。因此速度較慢，是決定整個反應速度的控制步驟．特殊酸堿催化反應和一般酸堿催化反應無根本區(qū)別，只是在對催化速度的影響上只和催化劑----特殊酸或堿的濃度有關（當然，還有反應物的濃度）。特殊酸堿催化

在特殊酸堿催化反應中，通過測量離子的濃度可直接求得催化反應的速度常數(shù)．例如，在水溶液中，這類反應的速度常數(shù)可表示如下：

k=k0[H2O]+kH+[H3O+]+kOH-[OH-]

k＝反應速度常數(shù)；

k0＝無催化劑時測得的速度常數(shù)(在水中)

kH+[H3O+]

＝氫離子催化速度常數(shù)，kH+稱氫離子催化系數(shù)；

kOH-[OH-]

＝羥離子的催化速度常數(shù)；kOH-稱為羥離子催化系數(shù)．對某些反應，

kH+或kOH-為零，如果這兩個常數(shù)都等于零，那么，速度方程表示酸和堿都無催化作用。一般酸堿和特殊酸堿催化的鑒別如何進行實驗，判斷是一般酸堿和特殊酸堿催化反應？？

酸強度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。酸強度表示酸與堿作用的強弱，是一個相對量。

L.P.Hammett和A.J.Deyrup采用活度來表示酸的離解程度，提出了用酸函數(shù)(H0）表示酸溶液的酸強度。

酸強度與酸函數(shù)

選用一組pKa值已知的，并且不帶電荷的所謂Hammett堿或Hammett指示劑(芳香族胺類)，利用這些堿與其共軛酸的平衡關系，只涉及質(zhì)子的轉(zhuǎn)移：

BH+B+H+通過測定它們在酸溶液中生成的共軛酸來測定酸的強度．酸強度與酸函數(shù)酸強度與酸函數(shù)Hammett

堿與其共軛酸之間的平衡常數(shù)（Ka）用活度表示時可記作：在稀酸的水溶液中，活度接近濃度，得：酸