波譜解析 01 緒論教學(xué)資料

有機(jī)波譜分析汪君（有機(jī)化學(xué)）Office:化學(xué)南樓308E-mail:wangjun23@TelQ:24300593個人介紹：//Item/7962.aspx四川大學(xué)(2000-2010)美國休斯敦大學(xué)(2010-2011)德國亞琛工業(yè)大學(xué)(2011-2013)個人“旅歷”中山大學(xué)(2013-now)研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和變化規(guī)律的科學(xué)分化為四大化學(xué)化學(xué)有機(jī)物的來源生命活動（提?。┦突ぃ捰停┯袡C(jī)合成（創(chuàng)造）分離和純化柱色譜萃取、蒸餾、重結(jié)晶、升華、色譜結(jié)構(gòu)鑒定分子中原子或基團(tuán)的連接次序（2D平面結(jié)構(gòu)）順反異構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象（3D空間結(jié)構(gòu)）C:2s22p2成鍵方式多樣：碳四價C-C連接C可與多種元素成鍵有機(jī)分子結(jié)構(gòu)認(rèn)識的三個層次：

構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象

分子式：化合物的組成（C、H、O、N…………）構(gòu)造式：原子間連接的順序和結(jié)合（鍵合）方式構(gòu)型式：原子或基團(tuán)在空間排列方式（具有方向性）構(gòu)象式：由于單鍵的旋轉(zhuǎn)引起的立體異構(gòu)分子結(jié)構(gòu)（動態(tài)的三維結(jié)構(gòu)）：原子或基團(tuán)的排列順序、結(jié)合方式、空間排布、構(gòu)象變化

同分異構(gòu)早期/經(jīng)典有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定步驟（化學(xué)鑒定法）初步審查和實驗：外觀、顏色、氣味、灼燒物理常數(shù)的測定（物理性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)）：熔點、沸點、比重、折光率、比旋光度、分子量等元素定性分析溶解度分組官能團(tuán)檢驗衍生物制備與比對用合成進(jìn)一步確定①分子量的測定（確定分子式CmHnOxNy）熔點降低法沸點升高法（現(xiàn)代分析法：質(zhì)譜法）K:熔點降低常數(shù)m1:化合物質(zhì)量m2:固體溶劑質(zhì)量ΔT:熔點降低值②元素分析(定性、定量分析)a.對于有機(jī)物，C、H就無需定性分析了,定量分析為燃燒法。b.對于氧元素存在與否一般沒有很好的鑒定方法，而是通過溶解度試驗和官能團(tuán)鑒定反應(yīng)加以推斷。定量是根據(jù)其他元素的含量，從總量中計算出。c.對于N、S、X等可用鈉熔法和燃燒法（氧瓶燃燒法）（現(xiàn)代元素分析法：用元素分析儀測定C、H、O、N、S、X等元素組成和含量。）③溶解度試驗（與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，屬分組試驗）非反應(yīng)性溶劑a.在水中溶否？b.在乙醚中溶否？反應(yīng)性溶劑c.在5﹪NaOH溶液中（+）和5﹪NaHCO3溶液中（-）可能是酚類、烯醇、肟（RHC=N-OH）、羥肟酸（RCONHOH）、伯及仲脂肪族硝基化合物、硫醇及硫酚等。d.在5﹪HCl溶液中（+）可能是含-NH2的化合物e.在濃H2SO4中（+）為不飽和烴，易磺化芳烴及能在濃硫酸中形成??鹽的含氧化合物；（-）為烴類，環(huán)烷烴及大部分芳烴。④官能團(tuán)檢驗a.烴類：

烷烴：無合適的方法，一般通過元素測定及物理常數(shù)來確定。

烯烴：Br2+CCl4溶液，KMnO4溶液等。

共軛烯烴：D-A反應(yīng)

芳烴：甲醛-硫酸試驗，若含芳烴則顯棕色或黑色。b.鹵代烴：硝酸銀醇溶液試驗（或碘化鈉丙酮溶液）。c.醇：方法很多，如：大多數(shù)能溶于水的羥基化合物遇硝酸鈰產(chǎn)生琥珀色或紅色反應(yīng)。d.酚類：溴水，三氯化鐵（形成有色絡(luò)合物）。e.醛酮：RRC=O+H2NOH→RRC=NOH；RRC=O+2,4-二硝基苯肼→2,4-二硝基苯腙(有固定熔點黃色、橙色或紅色沉淀)

RRC=O+H2NNHCONH2(氨基脲)→RRCNNHCONH2(縮氨脲)RRC=O+NaHSO3(飽和、過量)→RRC(OH)SO3Na(白色沉淀)

⑤衍生物的制備（可查閱文獻(xiàn)：衍生物表）經(jīng)初步觀察、元素定性定量分析、物理常數(shù)測定、分組實驗及官能團(tuán)檢驗等步驟，推測樣品屬哪種類型的化合物。查閱文獻(xiàn)，推斷可能是哪幾種化合物。制備樣品的衍生物，與文獻(xiàn)記載數(shù)據(jù)比較，確定樣品為何物。制備衍生物時，應(yīng)盡量滿足下列條件:（1）衍生物有固定熔點，且其最好在50-250℃之間。因熔點太低不易純化，熔點太高不易測準(zhǔn)；（2）制備簡單，副反應(yīng)少或無副反應(yīng)，產(chǎn)率高，易純化；（3）衍生物熔點與原來樣品熔點至少相差5℃，其他衍生物間熔點也要相差5℃以上，便于鑒別；（4）衍生物的物理常數(shù)最好是文獻(xiàn)上有記載的；（5）除熔點參數(shù)外，最好還能提供其他特性（如顏色、酸堿性等）（6）衍生物制出后必須經(jīng)過重結(jié)晶提純，才能準(zhǔn)確測定熔點。⑥結(jié)構(gòu)確認(rèn)如果為未知物，怎么辦？經(jīng)典化學(xué)分析法應(yīng)用舉例例一：某未知樣品，其分析結(jié)果如下：1.初步檢驗（1）物態(tài)顏色及氣味：液體、無色、有醇香（2）灼燒實驗：燃燒時火焰顯藍(lán)色，燃燒后無灰分殘留。2.物理常數(shù)測定沸點：120-122℃密度：0.8132折光率：1.41103.元素分析

不含N、S、鹵素等雜元素4.溶解度實驗H2O乙醚5%NaOH5%HCl5%NaHCO3濃H2SO4組別－＋－－－＋N5.官能團(tuán)檢驗：試驗現(xiàn)象推論乙酰氯?；S原酸鹽反應(yīng)溴/四氯化碳溶液高錳酸鉀溶液2,4-二硝基苯肼N-溴代琥珀酰亞胺HIO4NaOH+I2有反應(yīng),產(chǎn)物有水果香味氯仿層顯紫色無反應(yīng)作用不顯著無反應(yīng)顯橙色,不持久無反應(yīng)有CHI3黃色沉淀有OH基有OH基無不飽和鍵無不飽和鍵無羰基仲醇無乙二醇有得出初步結(jié)論：可能為不含雜原子的飽和仲醇,碳原子數(shù)目可能在四個以上。6.查閱文獻(xiàn)并且制備其衍生物查閱各液體醇的物理常數(shù)，表明可能為3-甲基-2-戊醇。制備衍生物，發(fā)現(xiàn)物理常數(shù)也與記載相同。例二、嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定（歷經(jīng)154年）1803年，從鴉片中分離得到純品1881年，從嗎啡的鋅粉蒸餾中分離出菲

1925年，Gulland和Robinson

提出嗎啡的結(jié)構(gòu)式1952-1956年，Gates完成嗎啡的全合成，

最終確定嗎啡的分子結(jié)構(gòu)元素分析(EA/CHN)：元素組成、含量質(zhì)譜(MS)：分子量、分子式、部分結(jié)構(gòu)片段紅外光譜(IR)：官能團(tuán)種類紫外/可見光譜(UV/Vis)：共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜(NMR)：碳和氫種類、數(shù)目、連接X射線衍射(X-Ray)：測定晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)代儀器分析方法吸收譜發(fā)展歷史三十年代UV四十年代IR五十年代NMRMS分子式，分子骨架連接一般文獻(xiàn)給出的數(shù)據(jù)：NMR(詳細(xì))；MS(分子量)；IR(主要官能團(tuán))；一般無UV數(shù)據(jù)官能團(tuán)

核能級電子能級分子振動-轉(zhuǎn)動能級電子自旋能級核自旋能級

波譜分析原理物理量一定波長的電磁波（光波），作用于被研究物質(zhì)的分子，引起分子內(nèi)某種物理量的改變（能級躍遷）。

區(qū)域波長范圍能級躍遷類型波譜技術(shù)

γ射線0.001~0.01nm核內(nèi)部能級躍遷Mossbauer譜

X射線0.01~10nm核內(nèi)層電子能級躍遷電子能譜（XPS）

紫外100~400nm核外層電子能級躍遷紫外光譜

可見光400~800nm(價電子或非鍵電子)可見光譜

紅外2.5~25μm分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷紅外光譜微波0.1~50cm分子轉(zhuǎn)動能級躍遷純轉(zhuǎn)動光譜電子自旋能級躍遷電子順磁共振譜

射頻區(qū)0.5~5m核自旋能級躍遷核磁共振譜

注意：質(zhì)譜不屬于光譜或波譜范疇,起著其它譜所起不到的作用。電磁輻射對應(yīng)的能級躍遷和波譜技術(shù)10-14m105m1cm=10-7nm=10-4μm

波長

—

相鄰兩波峰或波谷之間的距離(cm)

頻率

—單位時間內(nèi)通過的周波數(shù)(Hz)

光速

c==3×1010cm/s

波數(shù)

σ

—每厘米中含有的波的數(shù)目(cm-1)

σ=1/

E=h=hc/h為普朗克常數(shù)6.63×10-34J.s

幾個基本概念一、紫外可見光譜Red:transBlue:cis譜圖示例二、紅外光譜三、核磁共振氫譜和碳譜四、質(zhì)譜100-m/z相對豐度58C9H18OM.W.142二正丁基酮幾種重要波譜功用匯總

1H13CMSIR/RamanUV-VISORD/CDX-Ray射頻RFRF—IRUVtoVisUVtoVis

X-ray譜寬0-150-22050-4000400-4000200-800185-600—單位ppmppm

amucm-1

nmnm樣品量

1mg5mg<1mg<1mg

<1mg

<1mg單晶分子式PartialPartialYesNoNoNoYes功能團(tuán)YesYesLimitedYesVerylimitedVerylimitedYes結(jié)構(gòu)片段YeslimitedYeslimitedlimitedNoYes碳連接YesYesNoNo

NoNoYes異構(gòu)體YesYesNoLimitedNoNoYes純度分析YesYesYesYesLimitedLimitedLimited經(jīng)典方法1.初步實驗2.測定物理常數(shù)3.元素分析4.分組實驗5.官能團(tuán)實驗6.查閱文獻(xiàn)并制備其衍生物現(xiàn)代分析方法紅外光譜(IR)：官能團(tuán)種類紫外/可見光譜(UV/Vis)：共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜(NMR)：C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境元素分析(EA)：元素組成質(zhì)譜(MS)：分子量及部分結(jié)構(gòu)性質(zhì)

X射線衍射(X-Ray)：晶體結(jié)構(gòu)古今對比不破壞樣品樣品消耗量是毫克、微克級的，甚至更少。省時、省力、省錢快速、準(zhǔn)確、信息豐富不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)