材料研究與測試方法Apdf課件 5.2 紅外光譜（IR）的原理

5.2.1分子振動

一雙原子分子的簡諧振動

化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧。

K:鍵力常數(shù)；μ：折合質(zhì)量5.2紅外光譜（IR）的原理

分子振動頻率習(xí)慣以(波數(shù))表示：

由表中查知C=C鍵的K=9.6,計算其振動頻率的波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1。

雙原子的振動是最簡單的，它的振動只能發(fā)生在聯(lián)結(jié)兩個原子的直線方向上，并且只有一種振動形式，即兩原子的相對伸、縮振動。多原子分子的振動可分解為許多簡單的基本振動-----簡正振動。

二多原子分子的振動

分子由n個原子組成，每個原子在空間x、y、z都有三個自由度，因此n個原子組成的分子總共應(yīng)有3n個自由度，即3n種運動狀態(tài)。3n種運動狀態(tài)中，包括：（1）三個平動---整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運動；（2）三個轉(zhuǎn)動---整個分子繞X、Y和Z軸的轉(zhuǎn)動運動。（3）振動：3n-平動-轉(zhuǎn)動自由度1對于線型分子：

線型分子，其貫穿所有原子的軸是在某一方向上（x方向），則整個分子只能繞其它兩個軸（y、z）進(jìn)行轉(zhuǎn)動，因此，線型分子的振動形式為(3n-5)種。2對于非線型分子：分子三個平動+三個轉(zhuǎn)動，故振動形式應(yīng)有(3n-6)種。三分子振動的形式1、伸縮振動（stretchingvibration）（1）對稱伸縮振動（symmetricalstretchingvibration，s）；（2）反對稱伸縮振動（asymmetricalstretchingvibration，as）；

（2）多原子：（1）雙原子：（1）面內(nèi)變形振動

剪式振動（scissoringvibration，

）面內(nèi)搖擺振動（rockingvibration，

）（2）面外變形振動面外搖擺振動（waggingvibration，

）扭曲變形振動（twistingvibration，

）2、變形或彎曲振動（deformationvibration）CCCC剪式振動(δs)面內(nèi)搖擺振動(ρ)++++面外搖擺振動(ω)(τ)扭式振動面

內(nèi)面

外彎曲振動只改變鍵角,不改變鍵長

水分子的基本振動數(shù)為3×3-6=3，故水分子有三種振動形式。

對稱伸縮反對稱伸縮彎曲（變形)

s：3652cm-1

as：3756cm-1

：1595cm-1水分子的振動及紅外吸收H2O---非線型分子直線型分子(CO2):基本振動數(shù)為3×3-5=4

通常，鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此同一基團(tuán)的伸縮振動出現(xiàn)在高頻區(qū)，而變形振動出現(xiàn)在低頻區(qū)。規(guī)律：同時滿足兩個條件：(1)紅外輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動－轉(zhuǎn)動躍遷所需的能量:△E=hν(2)紅外輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。外界輻射遷移它的能量到分子中去。通過偶極距的變化來實現(xiàn)這種能量的轉(zhuǎn)移。

5.2.2IR光譜的產(chǎn)生條件

當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率和它一樣，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極距的變化而傳遞給分子，這個基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷；反之，紅外光就不會被吸收。

結(jié)論：結(jié)論

只有發(fā)生偶極距變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶，我們稱這種振動活性為紅外活性的，反之為非紅外活性的。對稱分子：

沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如（1）單原子分子：銅、鐵等；（2）同核雙原子分子：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。

5.2.3紅外光譜的表示方法

紅外光譜是研究波數(shù)在1μm～100μm范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。

范圍：近紅外區(qū)(1～2.5μm)

中紅外區(qū)

(2.5～25μm)

遠(yuǎn)紅外區(qū)（25～100μm）譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光率（或吸光度）為縱坐標(biāo)而形成。I：透過光的強度；I0：入射光的強度。（1）以透光率表示：（2）以吸光度表示：兩種圖譜表示方法的比較T%（透過率）A（吸光度）（1）峰位

化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大；原子折合質(zhì)量越??；鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。5.2.4紅外光譜圖的參數(shù)（２）峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無永久偶極距變化時，無紅外吸收。（３）峰強：

瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強。（4）峰形

吸收峰的形狀。

由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰。

躍遷幾率大，峰強。（5）基頻峰：（υ1）（6）倍頻峰（υ2）

由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰。通常為基頻峰的兩倍。

具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波段范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有高強度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。

5.2.5有機化合物基團(tuán)的特征頻率特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常見有機化合物基團(tuán)的紅外吸收帶

分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會受到鄰近基團(tuán)及整個分子其它部分的影響，也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以，同一基團(tuán)的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動。5.2.6影響譜峰位置變化的因素1.

成鍵軌道類型成鍵軌道類型不同,振動頻率也不同。例如：C-H振動2.誘導(dǎo)效應(yīng):

由于鄰近原子或基團(tuán)具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電荷分布的變化，從而改變鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。

由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長（即電子云密度降低），鍵力常數(shù)減小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動。3.共軛效應(yīng)

1715cm-11680cm-11665cm-1

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。4.氫鍵的影響

當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動，譜帶分裂。例如：乙酸酐：5.振動的耦合

~1818cm-1~1750cm-1

5.2.7紅外光譜的吸收強度

分子振動時偶極距的變化不僅決定該分子能否吸收紅外光，而且還關(guān)系到吸收峰的強度。根據(jù)量子理論，紅外光譜的吸收強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。

吸收峰強度偶極矩變化的平方

例如：C＝C雙鍵在下述三種結(jié)構(gòu)中，吸收強度的差別就非常明顯。（1）R—CH＝CH2

摩爾吸光系數(shù)=40（2）R—CH＝CH—R（順式），摩爾吸光系數(shù)=10（3）