雙子型表面活性劑

雙子型表面活性劑第1頁/共36頁第十一章雙子型表面活性劑Geminisurfactants

第2頁/共36頁第一節(jié)概述

“Gemini”在天文學(xué)中是“雙子星座”的意思。Gemini表面活性劑是一類分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上親水親油基團(tuán)的表面活性劑。從分子結(jié)構(gòu)上看，Gemini表面活性劑相似于兩個(gè)單鏈表面活性劑分子的聚結(jié)，故又稱為“二聚表面活性劑(dimeficsurfactant)或?qū)\連型表面活性劑”。結(jié)構(gòu)如下圖所示：第3頁/共36頁一、Gemini表面活性劑的研究與發(fā)展

新型的兩親分子的合成最早始于1974年，Deinega等合成了其分子結(jié)構(gòu)順序?yàn)椋洪L(zhǎng)的碳?xì)滏?、離子頭基、聯(lián)接基團(tuán)、第二個(gè)離子頭基、第二個(gè)碳?xì)滏?如圖1)。的二聚表面活性劑。1988年，日本大阪(Osaka)大學(xué)的Okahara等研究并合成了以柔性基團(tuán)連接離子頭基的若干雙烷烴鏈表面活性劑。但給這種類型的雙親分子起名為Gemini表面活性劑的時(shí)間是1991年Menger合成了以剛性基團(tuán)連接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑以后，并對(duì)Gemini表面活性劑的吸附形式和膠束形式作了探討。第4頁/共36頁1993年，美國(guó)紐約州立大學(xué)的Rosen采納了“Gemini”的命名，并系統(tǒng)合成、研究了以氧乙烯或氧丙烯柔性基團(tuán)聯(lián)接的Gemini表面活性劑，不再對(duì)聯(lián)接基團(tuán)做任何附加限定。同時(shí)，法國(guó)的CharlesSadron研究所也以亞甲基鏈作為聯(lián)接基團(tuán)，研究了一系列雙烷基銨鹽表面活性劑。Danio等人通過中子衍射法對(duì)葡萄糖酰胺類非離子Gemini表面活性劑的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，Gemini表面活性劑具有普通的單鏈單頭表面活性劑不可比擬的優(yōu)良活性。所以Gemini表面活性劑譽(yù)為“新一代表面活性劑”。

第5頁/共36頁二、Gemini表面活性劑的分類

1.陰離子型Gemini表面活性劑

第6頁/共36頁2.陽離子型Gemini表面活性劑

具有柔性連接基團(tuán)的雙烷烴鏈季銨鹽型Gemini表面活性劑具有剛性連接基團(tuán)的Gemini表面活性劑第7頁/共36頁3.非離子型Gemini表面活性劑

系列醇醚和酚醚型非離子Gemini表面活性劑。連接基團(tuán)包括對(duì)苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇和哌嗪等，氧乙基化的環(huán)氧加成數(shù)根據(jù)應(yīng)用需要而定。第8頁/共36頁4.兩性型Gemini表面活性劑

咪唑啉陽離子化合物磷酸酯甜菜堿型

第9頁/共36頁三、Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能

在Gemim表面活性劑中，同一個(gè)分子具有兩個(gè)疏水基團(tuán)：比只有一個(gè)疏水基團(tuán)的傳統(tǒng)表面活性劑有更強(qiáng)烈的逃離水相的傾向，因而自發(fā)吸附到氣／水界面上，在氣／水界面上排列得更緊湊。這就是Gemini表面活性劑具有高表面活性的根本原因。Gemini表面活性劑在水溶液中可能存在的幾種形式。Gemini表面活性劑的膠束形式是以彎曲的或環(huán)狀的不規(guī)則的“刷子頭”形式存在，膠束表面粗糙，其中排布著充滿水的孔隙，表面活性劑中烷烴鏈—水之間的接觸程度很大。

第10頁/共36頁Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其膠束形式的獨(dú)特性，也使其在界面上的吸附不同于傳統(tǒng)模式。如圖所示

傳統(tǒng)表面活性劑a與Gemini表面活性劑(b—d)在氣德界面的吸附狀Gemini表面活性劑吸附方式主要由聯(lián)接基團(tuán)的限制作用與整個(gè)分子在相界面上的親和作用決定。親和作用包括極性基團(tuán)與水相的作用和非極性基團(tuán)與油相或空氣之間的作用。當(dāng)限制作用大于親和作用時(shí)，Gemini表面活性劑將以直線型或近似直線型的方式吸附在界面或表面上；而當(dāng)親和作用占優(yōu)勢(shì)時(shí)，它將以彎曲或環(huán)狀不規(guī)則形式吸附在界面或表面上。第11頁/共36頁Gemini表面活性劑在固／液界面上易形成比溶液中聚集體更低曲率的吸附聚集體。Manne等人從原子顯微鏡研究結(jié)果中初步認(rèn)為，表面活性劑和固體表面的相互作用面積在很大程度上影響著表面活性劑吸附聚集體的形態(tài)。以十二烷基三甲基溴化銨為“單體”(記為1RQ)，-(CH2)2-為聯(lián)結(jié)基團(tuán)鏈的二聚表面活性劑(2RQ)和三聚表面活性劑(3RQ)在氧化硅上的吸附為例，飽和吸附量隨著1RQ、2RQ、3RQ的順序而減少；

第12頁/共36頁2.Gemini表面活性劑的優(yōu)良性能

(1)具有較低的臨界膠束濃度

Gemini表面活性劑的兩個(gè)離子頭基由連接基團(tuán)通過化學(xué)鍵而連接，由此造成兩個(gè)表面活性劑單體分子之間相當(dāng)緊密的連接，致使疏水碳?xì)滏滈g具有較強(qiáng)的相互作用，抑制了親水離子頭基之間因靜電斥力所引起的分離作用，增強(qiáng)了疏水碳?xì)滏溨g的結(jié)合，使Gemini表面活性劑更容易聚集成膠束。陰離子型Gemini表面活性劑具有極好的膠團(tuán)形成能力，其臨界膠團(tuán)濃度(CMC)比相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)；而且和傳統(tǒng)表面活性劑相比較，其在降低水的表面張力方面也非常有效。Gemini表面活性劑比傳統(tǒng)表面活性劑具有更強(qiáng)的降低油／水界面張力的能力。陽離子型Gemini表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度比相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑低l0-20倍。因?yàn)橛泻艿偷腃MC，更適合用作乳化劑和分散劑。

第13頁/共36頁(2)具有較強(qiáng)的疏水效應(yīng)：

更容易吸附在氣／液界面上，而且排列更緊密，從而有效地降低水溶液的表面張力，在很多場(chǎng)合，它是優(yōu)良的潤(rùn)濕劑。(3)水溶性好

表面活性劑的親水性隨其分(離)子的總親水程度的增大而增大。Gemini表面活性劑分(離)子中含有兩個(gè)親水基，具有足夠的親水性，和相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑相比較，具有更好的水溶性。許多Gemini表面活性劑的Krafft點(diǎn)均低于0℃。

(4)增溶性好

Gemini表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度比傳統(tǒng)表面活性劑更低，即Gemini表面活性劑在水溶液中更易形成膠團(tuán)，所以Gemini表面活性劑對(duì)有機(jī)物的增溶性更強(qiáng)。如m-s-m(m=8～16；s=2～6，8，10，12)季銨鹽型Gemini表面活性劑對(duì)其它有機(jī)物的溶解能力隨烷基疏水鏈長(zhǎng)度的增加而增大。

第14頁/共36頁(5)具有獨(dú)特的流變性和粘彈性：

表面活性劑水溶液的流變性與其在水溶液中的聚集狀態(tài)密切相關(guān)。Gemini表面活性劑的水溶液在低濃度（如1%）時(shí)具有高的粘度，尤其是一些短連接基的Gemini表面活性劑的水溶液具有有趣的流變性隨著較短連接基Gemini表面活性劑水溶液濃度的增大，溶液粘度可增大6個(gè)數(shù)量級(jí)。ReikoOda等研究了季銨鹽型Gemini表面活性劑水溶液的流變性，發(fā)現(xiàn)對(duì)稱性的表面活性劑，其水溶液顯示更高的粘度，暗示存在長(zhǎng)的相互纏結(jié)的管狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)；當(dāng)一條疏水鏈不足另一條疏水鏈長(zhǎng)度的一半時(shí)，其水溶液在所有溫度及高達(dá)20％的濃度下均是流動(dòng)的，暗示只存在球狀膠團(tuán)或短膠團(tuán)。第15頁/共36頁(6)協(xié)同效應(yīng)：

兩種表面活性劑混合體系協(xié)同效應(yīng)的存在不僅取決于它們之間相互作用的強(qiáng)度，而且也取決于混合體系中各組分表面活性劑的相關(guān)性質(zhì)。為使兩種表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，它們必須有相互吸引作用，而且它們的相關(guān)性質(zhì)差異不能太大。季銨鹽型Gemini表面活性劑(C8N)2

和(C10N)2與陰離子型表面活性劑C10H21SO3Na，C12H25SO3Na和C12H25(C2H40)4SO3Na在表面張力降低效率和效能方面以及混合膠團(tuán)形成方面均產(chǎn)生很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。例如(C8N)2-Cl2H25SO3Na混合體系的PC20=5.7；而(C8N)2的PC20=5.2；C12H25SO3Na的PC20=3.4。與此相反，(C12N)2和C12H25SO3Na在表面張力降低效率和效能方面以及混合膠團(tuán)形成方面均不顯示協(xié)同效應(yīng)。

第16頁/共36頁第三節(jié)Gemini表面活性劑的合成

一、陰離子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性劑的合成

1.

磺酸鹽型Gemini表面活性劑（1）合成原理第17頁/共36頁（2）合成方法

在一干燥的100mL三口燒瓶中加入0.26g(10.83mmo1)氫化鈉(NaH)；將2.43g(5mmo1)(n-C14H29)2(CHCH2OCH2CH2OCH2CH)(OH)2溶于l0mL無水四氫呋喃THF制得溶液，并將該溶液倒入上述三口燒瓶中；再將1.26g(10.33mmo1)1，3-(CH2)3SO3溶于10mL無水THF制得溶液，并將該溶液倒入上述燒瓶中；在60℃水浴中攪拌24h．反應(yīng)混合物用正于醇／水(150mL×3／150mL)體系萃?。疁p壓蒸發(fā)，精產(chǎn)品用80mL熱的丙酮洗滌，再在10℃80mL乙醇中重結(jié)晶，過濾并抽干得白色固體3.80g，產(chǎn)率98.2％。第18頁/共36頁（3）影響合成反應(yīng)的因素①NaH用量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響實(shí)驗(yàn)表明，NaH以理論用量加入，目標(biāo)產(chǎn)物收率低。由表1可知NaH稍過量，目標(biāo)產(chǎn)物收率明顯提高。當(dāng)NH用量為0.26g(1O.83mmo1)時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物收率最高．當(dāng)NaH用量繼續(xù)增加時(shí)，因發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率反而下降．因此，適宜的原料配比為n((n-C14H29)2(CHCH2OCH2CH2OCH2CH)(OH)2)：n(NaH)=1：2.166。NaH用量/g（mmol）目標(biāo)產(chǎn)物收率/%0.24（10.00）59.20.25（10.42）72.00.26（10.83）84.40.27（11.25）84.10.28（11.67）84.0第19頁/共36頁②1，3一(CH2)3SO3用量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響

1，3一(CH2)3SO3以理論用量加入目標(biāo)產(chǎn)物收率較低．由表2可知，1，3-(CH2)3SO3稍過量，目標(biāo)產(chǎn)物收率明顯提高．當(dāng)1，3-(CH2)3SO3增加到一定量后，目標(biāo)產(chǎn)物收率趨于不變．因此，適宜的原料配比為n(n-C14H29)2(CHCH2OCH2CH2OCH2CH)(OH)2)：n(1，3-(CH2)3SO3)=1：2.066。1，3-(CH2)3SO3用量/g(mmol)目標(biāo)產(chǎn)物收率/%1.22(10.00)84.41.24(10.16)91.11.26(10.33)94.21.28(10.49)94.11.30(10.66)94.2第20頁/共36頁③反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物收率逐漸增加，在6O℃時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物收率最高，而溫度高于6O℃時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物收率隨溫度升高反而下降，這是因?yàn)闇囟仍礁撸?，3-(CH2)3SsO3越易揮發(fā)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

t/℃目標(biāo)產(chǎn)物收率/%5394.15897.16097.56295.16490.5第21頁/共36頁④反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響

目標(biāo)產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)時(shí)間達(dá)一定程度，目標(biāo)產(chǎn)物收率趨于不變，適宜的反應(yīng)時(shí)間為24h．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)原料配比(物質(zhì)的量的比)n((n-C14H29)2(CHCH2OCH2CH2OCH2CH)(OH)2)：n(1，3-(CH2)3SO3)：n(NaH)=l：2．066：2.166，反應(yīng)時(shí)間24h，反應(yīng)溫度60℃為最佳工藝條件．

T/h目標(biāo)產(chǎn)物收率/%2297.52397.72498.22598.12698.1第22頁/共36頁二、陽離子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性劑的合成

1.合成原理

第23頁/共36頁2.合成方法

（1）中間體氯乙酸乙二醇酯(EGBC)的合成與分離在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口瓶中加入0.22mol的氯乙酰氯，攪拌，加熱，通入氮?dú)?。在恒壓滴液漏斗中放?.1mol無水乙二醇，緩慢滴加至四口瓶中。在50℃時(shí)，攪拌加熱一定時(shí)間，停止通人氮?dú)猓瑴p壓除HC1氣體．停攪拌，冷卻至室溫后加入少量水，使未反應(yīng)的氯乙酰氯水解，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入飽和食鹽水，搖勻靜置．取下層油狀物，用飽和食鹽水多次洗滌直至中性。油狀物用乙醚稀釋后加入無水MgSO4干燥，過濾．除去乙醚后得15.9g無色柱狀晶體，產(chǎn)率約74%，熔點(diǎn)為44～45℃(文獻(xiàn)值：43～44℃)。第24頁/共36頁（2）3種季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的i口瓶中分別加入一定量的N，N二甲基十二胺（DTDA）[或N，N一二甲基十四胺(DTTA)、N，N一二甲基十六胺(DTCA)]與EGBC，用乙酸乙酯做溶劑，在快速攪拌條件下加熱至一定溫度．以物料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為因素，做三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，按照得出的最佳條件合成．用乙酸乙酯與乙醇的混和溶劑(體積比5：1)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物重結(jié)晶3次，得到白色粉末狀產(chǎn)物。3種表面活性劑均易溶于水、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷，不溶于乙酸乙酯、丙酮、正己烷、石油醚、乙醚．溶于水后，其泡沫呈白色，振蕩可使泡沫增加。第25頁/共36頁3.最優(yōu)合成條件的確定由表1可知，溫度是影響反應(yīng)的主要因素，反應(yīng)時(shí)間次之。①EGBC與DTTA反應(yīng)的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：nEGBC：nDTDA=1：2.1，反應(yīng)時(shí)問10h，反應(yīng)溫度77℃，產(chǎn)率78%；②EGBC與DTCA反應(yīng)的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：nEGBC：nDTCA=1：2.1，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)溫度77℃，產(chǎn)率85%。

第26頁/共36頁四、兩性離子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性劑的合成1.雙子兩性表面活性劑的合成：（1）合成原理：①加成反應(yīng)

②單酯制備

第27頁/共36頁③季銨化反應(yīng)

第28頁/共36頁(2)合成步驟

①1，3一二氯一2一丙醇的制備

將定量的濃鹽酸加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流裝置的250mL的四口燒瓶中，恒溫水浴加熱至80℃，用滴液漏斗緩緩滴入一定量的環(huán)氧氯丙烷，邊滴邊攪拌，反應(yīng)4h結(jié)束得1，3-二氯-2-丙醇粗產(chǎn)物，將其移至分液漏斗中，靜置分層。分出下層有機(jī)相，將有機(jī)相用蒸餾水洗滌3次至中性，并用0.1mol／L的AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl-。蒸餾收集174℃餾分，得目標(biāo)產(chǎn)物1，3-二氯-2-丙醇，測(cè)折光率為1.486(文獻(xiàn)值1.483)，稱重得產(chǎn)率為96.5％。

第29頁/共36頁②磷酸單酯的制備

在三口燒瓶中依次加入CC14為溶劑，一定量的POC13和催化劑，水浴加熱至25℃，將①制備的1，3-二氯-2-丙醇緩慢地滴到燒瓶中。微弱真空下反應(yīng)5h，反應(yīng)生成的HC1氣體用NaOH溶液吸收，最終得2一(O一磷酰二氯)-1，3-二氯丙烷。將產(chǎn)物滴入過量的冷水中水解5h，將水解產(chǎn)物用乙醚萃取，利用單雙酯的電離度及磷酸的1、2、3級(jí)電離常數(shù)不同來分析產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物單酯和副產(chǎn)物雙酯及游離酸的含量[6]，測(cè)得單烷基磷酸酯純度為98.6％。第30頁/共36頁③季銨化反應(yīng)

在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置的250mL四口燒瓶中，加入一定量②制備的磷酸單酯，以95％的乙醇為溶劑，加入計(jì)算量的40％NaOH溶液，回流下用滴液漏斗緩慢滴入2倍摩爾比的十二烷基叔胺，在1h內(nèi)加完，回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)過程中取樣進(jìn)行水溶性試驗(yàn)，反應(yīng)以產(chǎn)物在堿性條件下完全溶于水不出現(xiàn)渾濁為終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后將乙醇和水蒸出，用無水乙醇提取產(chǎn)物，除去氯化鈉后，再蒸除乙醇得淡黃色粘稠產(chǎn)品。

第31頁/共36頁（3）Gemini產(chǎn)品的性能

①等電點(diǎn)兩性表面活性劑和天然兩性化合物如氨基酸、蛋白質(zhì)一樣，在分子中同時(shí)含有不可分離的正、負(fù)電荷中心，因而在溶液中顯示出獨(dú)特的等電點(diǎn)性質(zhì)。由圖5可見其等電點(diǎn)的范圍是pH8.5～10.5，此范圍內(nèi)整個(gè)分子電荷平衡導(dǎo)致電導(dǎo)率低，pH低于8.5和高于10.5時(shí)產(chǎn)物