第五章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡要點(diǎn)

第五章

多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡1

單元系至多元系的推廣

多元系是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如：含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個(gè)三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。多元系可以是勻整系，也可以是復(fù)相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是勻整系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變更。多元系的每一相都可能含有多種粒子，需在單元系的基礎(chǔ)上加以推廣熱力學(xué)函數(shù)與基本方程廣延量與強(qiáng)度量若A代表廣延量，B代表強(qiáng)度量：以粒子數(shù)與T、p為自變量，廣延量可表示為：歐拉方程吉布斯自由能與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系吉布斯—杜哈姆關(guān)系k種組元的相，有k+1個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度變量前面探討了單個(gè)相的熱力學(xué)函數(shù)，現(xiàn)在看整個(gè)復(fù)相系（有個(gè)相）總體積、總內(nèi)能、總熵、每種組元的總粒子數(shù)：若每相壓強(qiáng)相同，有總焓若每相溫度相同，有總自由能若每相壓強(qiáng)溫度均相同，有總吉布斯自由能2

吉布斯相律

多元系的復(fù)相平衡條件每相的溫度相同每相的壓強(qiáng)相同同種組元在不同相之間的化學(xué)勢(shì)相同這個(gè)方程給平衡時(shí)強(qiáng)度量之間加了約束條件當(dāng)兩相用固定的半透膜隔開，半透膜只讓第i種組元通過而不讓任何其它組元通過時(shí)，只須要保證以及，稱為膜平衡。吉布斯相律由吉布斯—杜哈姆關(guān)系，每一相可由k+1個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度變量描述由復(fù)相平衡條件，個(gè)相平衡時(shí)強(qiáng)度量須要滿足約束方程，共個(gè)故獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)為：上面的探討中假設(shè)每個(gè)相中都有全部的k種組元，實(shí)際狀況并不確定是這樣，假如某一相少了第i種組元，描述這一相的強(qiáng)度量削減一個(gè)，的約束方程也會(huì)同時(shí)削減一個(gè)，不變。以鹽的水溶液為例探討二元系的自由度數(shù)：鹽的水溶液?jiǎn)蜗啻嬖跁r(shí)， 。溶液的溫度、壓強(qiáng)、濃度在確定的范圍內(nèi)都可以獨(dú)立地變更。溶液與水蒸氣平衡時(shí)， 。水蒸氣的飽和蒸氣壓隨溫度和鹽的濃度而變，只有溫度和濃度是獨(dú)立參量。具有某一濃度的溶液冷卻到確定溫度，溶液、水蒸氣、冰三相平衡共存， 。溶液中鹽的濃度作為此時(shí)唯一的獨(dú)立參量。低溫下，溶液中鹽的濃度上升到確定的數(shù)值時(shí)，溶液達(dá)到飽和，鹽起先從溶液中析出，溶液、水蒸氣、冰、鹽四相共存， 。 四相平衡時(shí)具有確定的濃度、溫度和飽和蒸氣壓，稱為四相點(diǎn)。3

二元系相圖舉例

從原則上說，假如知道各組元的化學(xué)勢(shì)，依據(jù)相平衡條件就可以確定相圖。由于缺乏化學(xué)勢(shì)的全部學(xué)問，相圖事實(shí)上是由試驗(yàn)干脆測(cè)定的?？梢砸罁?jù)相律來理解相圖。二元系有兩個(gè)組元，每一個(gè)相都須要三個(gè)強(qiáng)度變數(shù)來描寫它的狀態(tài)。通常這三個(gè)量選溫度T，壓強(qiáng)p，和一個(gè)組元（例如B組元）的摩爾分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量百分比取T,p,x為三維空間坐標(biāo)，可以畫出二元系的相圖。平面上畫出三維圖不便利，通常在固定的壓強(qiáng)下以T和x為變量，或者在固定的溫度下以p和x為變量，在平面上畫出二元系的相圖。金-銀合金相圖假如兩種金屬在固相可以隨意比例相互溶解，形成的合金稱為無限固溶體。金-銀合金特別接近無限固溶體，以T,x為變量畫出其相圖如下。α表示液相區(qū)，由相律可知它的自由度為3，p,T,x在確定范圍內(nèi)可是獨(dú)立的變量。β表示固相區(qū)α+β表示兩相共存區(qū)，依據(jù)相律，此時(shí)的自由度為2。因此在給定的P,T下，液相和固相的成分是確定的。例如：在線段QQ’線上液相的成分由Q點(diǎn)的橫坐標(biāo)給出，固相的成分由Q’點(diǎn)的橫坐標(biāo)給出。系統(tǒng)從P點(diǎn)起先冷卻，沿著直線下降，到達(dá)Q點(diǎn)時(shí)合金起先凝固，溫度由Q經(jīng)O降到R，液固兩相共存，到R點(diǎn)后完全變?yōu)楣滔?。與單元系不同，凝固過程是在由Q至R的一個(gè)溫度范圍內(nèi)完成的，該溫度范圍與合金的成分有關(guān)。在確定的溫度下，共存的兩相的成分不同相圖描述的是平衡過程，每一點(diǎn)所代表的狀態(tài)是平衡態(tài)。依據(jù)相圖可以求出系統(tǒng)中各相的質(zhì)量比例。O點(diǎn)的橫坐標(biāo) 給出整個(gè)合金中B組元的成分，液相中B組元的成分由M點(diǎn)的橫坐標(biāo)給出，固相中B組元的成分由N點(diǎn)的橫坐標(biāo)給出，以表示液相的質(zhì)量，表示固相的質(zhì)量，于是有稱之為杠桿定則鎘-鉍合金相圖液相α中兩組元A和B可以具有隨意的比例，固相中A和B完全不相溶解。固相可以是A相或B相，假如固相中A和B共存，則形成A晶粒和B晶粒的機(jī)械混合物。在O點(diǎn)溫度下液相的質(zhì)量與純A的質(zhì)量之比為C點(diǎn)稱為低共熔點(diǎn)，形成A相、B相和成分為的液相三相共存。在C點(diǎn)結(jié)晶出來的A晶粒和B晶粒的機(jī)械混合物稱為共晶體?；旌衔锵鄨D右圖是飽合蒸氣壓下液態(tài) 的相圖。橫坐標(biāo)為 的濃度x。共存時(shí)濃度x與溫度的關(guān)系由共存線表示，由共存曲線的形態(tài)可知，超流相中的濃度x隨溫度的降低而降低，而正常相的x則隨溫度的降低而上升。在100mK以下，正常相的濃度x趨于100%，而超流相的濃度x趨于6.4%。正常相密度較低，兩相共存時(shí)正常相浮在超流相上面。4

化學(xué)平衡條件

探討多元系各組元可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡所要滿足的條件，稱為化學(xué)平衡條件。為簡(jiǎn)潔起見，只探討系統(tǒng)是單相系的情形，即單相化學(xué)反應(yīng)。4.1化學(xué)反應(yīng)式高溫下氫、氧和水發(fā)生合成和分解反應(yīng)熱力學(xué)中寫作單相化學(xué)反應(yīng)的一般形式為式中Ai是i組元的分子式，νi是i組元的系數(shù)。

方程中帶正系數(shù)的組元為生成物，帶負(fù)系數(shù)的組元為反應(yīng)物以表示i組元的偏摩爾焓，則在等溫等壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（*）以后（i組元，完全反應(yīng)），系統(tǒng)的焓的改變?yōu)榈葔哼^程中焓的增加等于系統(tǒng)在過程中從外界吸取的熱量，以表示等壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（*）時(shí)系統(tǒng)從外界吸收的熱量，即有，稱為化學(xué)反應(yīng)（*）的定壓反應(yīng)熱。由焓是態(tài)函數(shù)可知：假如一個(gè)反應(yīng)可以通過不同的兩組中間過程到達(dá)，兩組過程的反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)相等，這就是赫斯(Hess)定律，其實(shí)際重要性在于計(jì)算試驗(yàn)不能真接測(cè)得的反應(yīng)熱。4.2化學(xué)平衡條件假設(shè)反應(yīng)是在等溫等壓條件下進(jìn)行的。設(shè)想系統(tǒng)在等溫等壓條件下發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，令表示共同的比例因子，i組元物質(zhì)的量的變更為引起的系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變更為在等溫等壓條件下，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有由此可得上式（**）就是單相化學(xué)反應(yīng)（*）式的化學(xué)平衡條件。假如平衡條件（**）未能滿足，反應(yīng)就要進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行的方向必使吉布斯函數(shù)削減，即4.3反應(yīng)度給定初態(tài)下各組元的物質(zhì)的量 ，終態(tài)各組元的物質(zhì)的量將為只要定出參量，就可以確定終態(tài)各組元的物質(zhì)的量。式中任何 都不應(yīng)為負(fù)值，以 和表示滿足條件的的最大值和最小值，即 。定義反應(yīng)度為

其中為共同的比例因子當(dāng)反應(yīng)正向進(jìn)行到最大限度時(shí) ；當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行到最大限度時(shí) ?；瘜W(xué)平衡條件：若由化學(xué)平衡條件（**）式求得滿足 ，反應(yīng)達(dá)到平衡，可計(jì)算得到；若不在上述范圍，反應(yīng)將由于某組元的耗盡而停止，這時(shí)不滿足化學(xué)平衡條件（**）式而化學(xué)反應(yīng)已完成，反應(yīng)度為0或1。

5混合志向氣體的性質(zhì)

純志向氣體的性質(zhì)內(nèi)能與體積無關(guān)，僅是溫度的函數(shù)其中是溫度的函數(shù)混合志向氣體各組元的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓強(qiáng)和各組元摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)。如知道多元系各組元的化學(xué)勢(shì)，則由化學(xué)平衡條可推求處在化學(xué)平衡下的，進(jìn)而可以確定化學(xué)反應(yīng)度。本節(jié)探討混合志向氣體的熱力學(xué)函數(shù)，依據(jù)所得的化學(xué)勢(shì)在下一節(jié)分析志向氣體化學(xué)反應(yīng)的平衡問題。道爾頓分壓定律： 此定律對(duì)實(shí)際氣體并不完全正確，只是低壓下的極限性質(zhì)，因而只適用于混合志向氣理。由志向氣體的物態(tài)方程，有 ，代入分壓定律得

即為混合志向氣體的狀態(tài)方程。i組元的分壓與總壓強(qiáng)的關(guān)系：試驗(yàn)指出，一個(gè)能夠通過半透膜的組元，它在膜兩邊的分壓在平衡時(shí)相等。假設(shè)半透膜的一邊是混合氣體，另一邊是純i組元?dú)怏w。多元系的復(fù)相平衡條件一節(jié)講過，若i組元可以通過半透膜，則達(dá)到平衡時(shí)兩邊溫度必需相等，i組元在兩邊的化學(xué)勢(shì)也必需相等；加上組元i在兩邊的分壓也相等，即有

其中 是i組元在混合氣體中的化學(xué)勢(shì)，是純i組元志向氣體的化學(xué)勢(shì)。依據(jù)純志向氣體的性質(zhì)，可得S表達(dá)式第一項(xiàng)是各組元單獨(dú)存在且具有混合志向氣體的溫度和壓強(qiáng)時(shí)的熵之和，其次項(xiàng)C是各組元?dú)怏w在等溫等壓混合后的熵增。假設(shè)有兩種氣體，物質(zhì)的量各為n，令它們?cè)诘葴氐葔合禄旌希旌虾蟮撵卦鰹? 。上述S的表達(dá)式僅適用于不同氣體，由熵的廣延性，對(duì)同種氣體混合有C=0。由性質(zhì)隨意接近的氣體過渡到同種氣體，熵增由 突變?yōu)榱?，稱為吉布斯佯謬（在量子統(tǒng)計(jì)中得到說明）。［例］試驗(yàn)發(fā)覺，稀溶液中某溶質(zhì)蒸氣的分壓與該溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。這結(jié)果稱為亨利定律。假如在任何濃度下均成立，溶液稱為志向溶液。求志向溶液各組元的化學(xué)勢(shì)。［解］： 將稀溶液飽和蒸氣看作混合志向氣體，對(duì)蒸氣中i組元 以 表示溶液中i溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，有 最終一步用到了亨利定律。 積分得 上式給出了蒸氣中i組元的化學(xué)勢(shì)。平衡時(shí)i組元在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，所以上式也是稀溶液中溶質(zhì)i的化學(xué)勢(shì)。 志向溶液可以取0至1的任何值。令 ，知 是純i組元的化學(xué)勢(shì)。

6志向氣體的化學(xué)平衡

將化學(xué)勢(shì)

代入得定義Kp

稱為化學(xué)反應(yīng)的定壓平衡常量，簡(jiǎn)稱平衡常量。利用Kp

可以將化學(xué)平衡條件表為

，這個(gè)式子給出氣體反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組元分壓間的關(guān)系，稱為質(zhì)量作用定律?；瘜W(xué)平衡條件將 代入上頁質(zhì)量作用定律的表達(dá)式得式中 假如平衡條件未被滿足，反應(yīng)正向進(jìn)行的條件是假如已知某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常量，在給定初態(tài)各組元的物質(zhì)的量時(shí)，由質(zhì)量作用定律可以求得反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)終態(tài)各組元的物質(zhì)的量。［例］ 設(shè)將1/2mol的H2S，3/4mol的H2O，2mol的SO2 引入容器，化學(xué)反應(yīng) 的平衡條件為 對(duì)于給定初態(tài)，可得終態(tài)各組元的物質(zhì)的量為 終態(tài)總的物質(zhì)的量為可以算得各組元的摩爾分?jǐn)?shù)，例如對(duì)其它組元也可以得到相應(yīng)的，代入質(zhì)量作用律，得假如已知平衡常量，由上式可以求得 ，進(jìn)而可以得到達(dá)到平衡時(shí)各組元的摩爾分?jǐn)?shù)。平衡常量也可以由試驗(yàn)測(cè)定。以水的化合和分解為例，假設(shè)在某一高溫下，反應(yīng)的正過程與逆過程達(dá)到平衡，形成 的混合氣體。將混合氣體快速冷卻，氣體的成分不會(huì)發(fā)生變更。測(cè)量氣體中各組元的濃度就可以確定原來高溫下的平衡常量。［例］探討四氧化氮的分解 該反應(yīng)的平衡條件是 設(shè)初態(tài)有n0mol的N2O4，達(dá)到平衡后，已分解的N2O4的物質(zhì)的量為 ，則平衡后的總的物質(zhì)的量， 也就是前面定義過的反應(yīng)度，這里稱作分解度。 可以得到 于是有若平衡常量Kp已知，由上式可以求得分解度與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系。反之，假如測(cè)得分解度，也可以求得平衡常量。在N2O4的分解問題中，分解度可以由氣體的密度定出，等溫等壓（T,p）時(shí)，，其中和分別是初態(tài)和終態(tài)時(shí)的氣體密度。 將 代入平衡常量的公式 ，得假如溫度變更的范圍不大，氣體熱容量可以看作常數(shù)，上式簡(jiǎn)化為其中［例］原子電離 表示電離度，達(dá)到平衡后，A