第六章-單元組相圖剖析

第六章單元組相圖

及純晶體的凝固

本章要求駕馭的內(nèi)容

應(yīng)駕馭的內(nèi)容:1.純金屬凝固的過程和現(xiàn)象2.結(jié)晶的熱力學(xué)、動力學(xué)、能量、和結(jié)構(gòu)條件3.過冷度對結(jié)晶過程和結(jié)晶組織的影響；過冷度、臨界過冷度、有效過冷度、動態(tài)過冷度之間的區(qū)分。4.幾個重要概念：過冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功，形核率，勻整形核，非勻整形核。5.液—固界面的結(jié)構(gòu)及溫度梯度，晶體生長形態(tài)

、生長條件和長大機(jī)制。

了解：1.凝固理論的主要應(yīng)用2.限制結(jié)晶組織的措施概述（基本概念）

單組元晶體(純晶體)：由一種化合物或金屬組成的晶體。該體系稱為單元系（onecomponentsystem）。

從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱為相變（phasetransformation）。若轉(zhuǎn)變前后均為固相，則成為固態(tài)相變（solidphasetransformation

）。

從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程稱為凝固(solidification)。若凝固后的產(chǎn)物為晶體稱為結(jié)晶(crystallization)。

金屬轉(zhuǎn)變過程為：汽態(tài)←→液態(tài)←→固態(tài)

組元（component）：組成合金的最基本、獨立的物質(zhì)?？梢允菃我辉匾部梢允欠€(wěn)定的化合物。

相圖(phasediagram)：表示合金系中合金的狀態(tài)與溫度、成分之間的關(guān)系的圖形，又稱為平衡圖或狀態(tài)圖。

單組元相圖(singlephasediagram)是表示在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度，壓力之間的對應(yīng)關(guān)系的圖形。

合金系（alloysystem）：由給定的組元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，這一系列合金就構(gòu)成一個合金系統(tǒng)。二（三、多）元系。

相（phase）：合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面分開的組成部分。單（雙、多）相合金

6.1單元系相變

的熱力學(xué)及相平衡6.1.1相平衡條件和相律

1.相平衡的條件通過一些數(shù)學(xué)推導(dǎo)和系統(tǒng)平衡條件dG=0可得：處于平衡狀態(tài)下的多相(P個相)體系中，每個組元(共有C個組元)在各項中的化學(xué)勢（chemicalpotential）都彼此相等。

相平衡(phaseequilibrium)是一種動態(tài)平衡。

2.相律

相律(phaserule):是表示在平衡條件下，系統(tǒng)的自由度數(shù)、組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系，是系統(tǒng)的平衡條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

相律數(shù)學(xué)表達(dá)式：f=c-p+2式中p—平衡相數(shù)c—體系的組元數(shù)f—體系自由度（degreesoffreedom）數(shù)2－溫度和壓力

自由度數(shù)f：是指在保持合金系平衡相的數(shù)目不變的條件下，合金系中可以獨立變更的、影響合金的內(nèi)部及外部因素。

在恒壓下，相律表達(dá)式：f=c－p＋16.1.2單元系相圖

單元系相圖指：它主要用來反映純元素或純化合物的相圖。在壓力不變（如一個大氣壓）時，只需用一個溫度坐標(biāo)表示；當(dāng)溫度和壓力變更時，它須要用溫度、壓力兩個坐標(biāo)軸表示，即用一個二維平面表示。

單元相圖分析1.水的單元相圖分析（a）溫度與壓力都能變動的狀況（b）只有溫度能變動的狀況水的相圖純鐵的冷卻曲線及晶體結(jié)構(gòu)變更SiO2相平衡圖

6.2純晶體的凝固

6.2.1液態(tài)結(jié)構(gòu)

液態(tài)結(jié)構(gòu)（structureofmelt）

液態(tài)結(jié)構(gòu)可由X－ray衍射分析測定

液態(tài)結(jié)構(gòu)特征：(1)近程有序(Shortrangeorder)，原子間距、配位數(shù)、體積與固體有差別。(2)存在結(jié)構(gòu)（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏(Energyundulation)。溫度降低，這些近程有序的原子集團(tuán)（又稱為晶胚(Embryo)尺寸會增大；當(dāng)具備結(jié)晶條件時，大于確定尺寸的晶胚就會成為晶核(Nucleus)。晶核的出現(xiàn)就意味著結(jié)晶起先了。6.2.2晶體凝固的熱力學(xué)條件

金屬凝固時壓力不變，兩相共存f=0則溫度也不變。在熔點(Tm)點Gs=Gl，△Gv=0，Tm稱為平衡凝固溫度（equilibriumsolidificationtemperature）。當(dāng)T＞Tm，Gs＜Gl，固態(tài)自動熔化；T＜Tm，Gs＞Gl，液態(tài)向固態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)變

依據(jù)物理化學(xué)中熵、焓、自由能（freeenergy）之間關(guān)系計算得：△Gv=－Lm·△T/Tm△T=Tm－T

△Gv<0△T>0才能發(fā)生凝固。即凝固熱力學(xué)條件是：須要有過冷度（degreeofsuperercooling/undercooling）。6.2.3形核

凝固的過程包括形核（nucleation）和長大（growth）兩個過程

形核方式分為：(1)勻整形核（homogeneousnucleation）：(2)非勻整形核（heterogeneousnucleation）：金屬結(jié)晶過程示意圖1.勻整形核(1)晶核形成時能量變更和臨界晶核（criticalnucleus）A.晶核形成時能量變更過冷液態(tài)中出現(xiàn)晶胚（embryo）后，整個體系△G發(fā)生變更：⊿G＝⊿GV·V＋σ·A。式中⊿GV是液、固兩相單位體積自由能差，為負(fù)值；σ是晶胚單位面積表面能，為正值；V和A分別是晶胚的體積和表面積。即在此區(qū)域的原子由液態(tài)的聚集態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的排列狀態(tài)，使整個體系體積自由能降低，同時由于形成新的表面，使表面自由能上升，存在能量起伏（energyundulation）。晶核形成時能量變更和臨界晶核

A.晶核形成時能量變更設(shè)晶胚為球形，其半徑為r，則上式可改寫成：⊿G＝⊿GV·4πr3/3＋σ·4πr2ΔG隨r的變更曲線示意圖r0B.臨界晶核

從晶胚半徑與△G關(guān)系中分析。只有晶胚半徑達(dá)到r*時才能使晶胚成為穩(wěn)定晶核：①

r<r*晶胚長大，△G上升，晶胚不能長大，形成后馬上消逝。②r>r*晶胚長大，△G下降，晶胚可能成為穩(wěn)定晶核。稱r*為臨界晶核半徑（criticalnucleusradius）。r*可通過極值求得：式r*＝-2σ/⊿GV和式r*＝(2σ·Tm)/(Lm·⊿T)C.形核功而r處于r*～r0之間，即r*<r<r0時，△G>0，△GV的降低不足以補(bǔ)充這部分能量，這部分能量稱為形核功（nucleationenergy）。

臨界形核功（criticalnucleationenergy）：⊿G*＝(16πσ3·Tm2)/[3(Lm·⊿T)2]⊿G*＝(σ·A*)/3說明：①形核功△G*與（△T）2成反比，△T↑，△G*越小。②形成臨界晶核時自由能仍是增高的（△G*>0），其增值相當(dāng)于其表面能的1/3，即L→S體積自由能差值只補(bǔ)償形成臨界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3則另需他法。③需能量起伏來補(bǔ)充。故：形核須要：a.過冷條件b.結(jié)構(gòu)起伏c.能量起伏D.形核率當(dāng)溫度低于Tm時，單位體積液體內(nèi)在單位時間所形成的晶核數(shù)（形核率）受兩個因素的限制，即形核功因子和原子擴(kuò)散的幾率因子。因此形核率為:

式中，K為比例常數(shù)；△G*為形核功；Q為原子越過液、固相界面的擴(kuò)散激活能；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為確定溫度。

形核率與過冷度的關(guān)系曲線2.非勻整形核

非勻整形時體系總的自由能變更為：⊿G＝（4πr3·⊿GV/3＋4πr2·σαL）[（2－3cosθ＋cos3θ）/4]

非勻整形時臨界晶核半徑r*：利用dG/dr=0可求r*即r*＝—2σαL/⊿GV

非勻整形核功：⊿G*非＝[(16πσ3αL)/(3⊿GV2)][（2－3cosθ＋cos3θ）/4]△G*het=△G*homf（θ）探討：①θ=180o時，△G*het=△G*hom質(zhì)點不起作用；②θ=0o時，△G*het=0不需形核功，質(zhì)點作晶核；③θ=0～180o時，f（θ）<1，△G*het<△G*hom即非勻整形核功小，△T也較小。

非勻整形核時形核率與過冷度、液體內(nèi)懸浮質(zhì)點及其數(shù)量、形貌和一些物理因素有關(guān)。

非勻整形核與勻整形核比較，有如下結(jié)論：

（1）二者臨界半徑相等。

（2）非勻整形核更簡潔，須要的過冷更小，因為，f(θ)<1，故θ越小，越易形核

極端狀況

θ=0°，則△G*′=0，表明完全潤濕，不需形核功，現(xiàn)成晶核，可干脆結(jié)晶長大。

θ=180°，則△G*′=△G*，表明此時非勻整形核與勻整形核所需能量起伏相同。

0°<θ<180°，則△G*′<△G*，結(jié)論同上。金屬結(jié)晶的特點

（總結(jié)）綜上所述，金屬的結(jié)晶有如下特點：（1）必需在過冷條件下進(jìn)行（2）r*與σ呈正比，與ΔT成反比（3）勻整形核需結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏（4）晶核形成在確定溫度下進(jìn)行，結(jié)晶時存在動態(tài)過冷（5）工業(yè)生產(chǎn)中液態(tài)金屬常以非勻整形核方式進(jìn)行6.2.4晶體長大

晶體長大（crystalgrowth）的過程是液體中原子遷移到晶體表面，即液固界面對液體中推移的過程，這個過程是通過液體中單個原子并依據(jù)原子面排列的要求與晶體表面原子結(jié)合在一起。它主要與液固界面結(jié)構(gòu)及其液固界面前沿液相中的溫度分布有關(guān)。晶體長大的條件：（1）要求液相能接著不斷地向晶體擴(kuò)散供應(yīng)原子（溫度要高）（2）要求晶體表面能不斷牢靠地接納這些原子。晶體接納原子各處不相同，多少與結(jié)構(gòu)有關(guān)，并符合結(jié)晶過程熱力學(xué)條件，即△Gv>σs，即要求同樣在過冷液體中進(jìn)行，只是△T小一些而已。一般而言，（1）要求易滿足，（2）中確定晶體長大方或及長大速度與晶核晶面結(jié)構(gòu)及界面處溫度分布、結(jié)晶潛熱及逸散條件有關(guān)，這些確定了晶體長大后形態(tài)。（又確定其后組織，所以要重視）。1.液固界面的構(gòu)造

晶體長大過程需在液固界面（solid-liquidinterface）前沿液體中有確定的過冷度（稱為動態(tài)過冷），其值小于臨界過冷度，這是晶體長大的條件。按原子尺寸把液固界面分為：(1)光滑界面（smoothinterface）：液固界面上的原子排列比較規(guī)則，界面處液固兩相截然分開。從微觀上是光滑的，宏觀上是由若干個小平面所組成，呈鋸齒狀的折線狀。圖6.13（a）。屬于光滑界面的有：無機(jī)化合物，亞金屬，如Ga、As、Sb、Si、Se。(2)粗糙界面（roughinterface）：液固界面上的原子排列比較混亂，原子分布凹凸不平，存在幾個原子層厚的過渡層，在過渡層上液固原子各占一半，宏觀上是平直的圖6.13（b）。屬于粗糙界面的有：金屬，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。(a)微觀(b)宏觀光滑界面(a)微觀(b)宏觀粗糙界面2.晶體長大方式及生長速度

(1)連續(xù)長大(勻整長大)（continuous/uniformgrowth）適于粗糙界面結(jié)構(gòu)。在這種界面上，幾個原子厚的界面層約一半空著，原子很簡潔進(jìn)入這些位置與晶體結(jié)合起來，使晶體連續(xù)地垂直于界面的方向向液相中生長，又稱為垂直長大（verticalgrowth）。對于金屬，其平均生長速率（therateofcrystalgrowth）：Vg=U1·△TK；對于粘性材料：Vg隨△T增長呈拋物線型2.晶體長大方式及生長速度(2)二維形核（two—dimensionalnucleation）

適于光滑界面結(jié)構(gòu)。液相中原子沿二維晶核側(cè)邊所形成的臺階不斷地附著上去，使薄層(晶核)很快擴(kuò)展而鋪滿整個表面。其生長速率為：Vg=U2·exp（－b/△TK）二維晶核長大示意圖

2.晶體長大方式及生長速度(3）藉螺型位錯生長若光滑界面存在螺位錯時，垂直于位錯線的表面呈螺旋形臺階，且不會消逝。晶體長大只是在臺階側(cè)邊進(jìn)行，當(dāng)臺階圍繞整個臺面轉(zhuǎn)一圈之后又出現(xiàn)一層臺階，如此反復(fù)沿臺階呈螺旋生長。其生長速率：Vg=U3·△T2K螺型位錯長大機(jī)制6.2.5結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織

1.結(jié)晶動力學(xué)約翰遜—梅爾（Johnson－Mehl）方程：上述動力學(xué)方程適用于4個條件(勻整形核、N和Vg為常數(shù)，小的孕育期)下的任何形核和長大過程?？紤]到形核率與時間有關(guān)時有Avrami方程：式中n稱為阿弗拉密指數(shù)，與相變機(jī)制相關(guān)，一般在1～4范圍內(nèi)取值，式中k為常數(shù)。阿弗拉密方程是描述結(jié)晶和固態(tài)相變中轉(zhuǎn)變動力學(xué)的唯象方程。金屬結(jié)晶時N－△T、G－△T關(guān)系2.純晶體凝固時的生長形態(tài)(1)在正的溫度梯度（temperaturegradient）下，相界面的推移速度受固相傳熱速度限制，生長形態(tài)與界面結(jié)構(gòu)有關(guān):a光滑界面，生長形態(tài)呈臺階狀(鋸齒狀)b粗糙界面，生長形態(tài)呈平面狀正溫度梯度示意圖粗糙界面(b)光滑界面正溫度梯度下兩種界面形態(tài)2.純晶體凝固時的生長形態(tài)(2)在負(fù)的溫度梯度下，生長形態(tài)為樹枝狀長大。樹枝晶（dendrite）長大具有確定的晶體取向，與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)：fcc或bcc結(jié)構(gòu)<100>hcp<10T0>。粗糙界面結(jié)構(gòu)的金屬，其樹枝生長形態(tài)最為明顯；光滑界面結(jié)構(gòu)的金屬，樹枝晶不明顯。晶體生長界面與Tm等溫線樹枝生長示意圖負(fù)溫度梯度示意圖凝固理論的某些實際應(yīng)用1．凝固后的晶粒大小限制材料的晶粒大?。ɑ騿挝惑w積中的晶粒數(shù)）對材料的性能有重要的影響。例如金屬材料，其強(qiáng)度、硬度、塑性和韌性都隨著晶粒細(xì)化而提高，因此，限制材料的晶粒大小具有重要的實際意義。應(yīng)用凝固理論可有效地限制結(jié)晶后的晶粒尺寸，達(dá)到運用要求。這里以細(xì)化金屬鑄件的晶粒為目的，可接受以下幾個途徑：

a．增加過冷度由約翰遜-梅爾方程可導(dǎo)出在t時間內(nèi)形成的晶核數(shù)P(t)與形核率N及長大速率vg之間的關(guān)系：

式中，k為常數(shù)，與晶核形態(tài)有關(guān)；P(t)與晶粒尺寸d成反比。由上式可知，形核率N越大，晶粒越細(xì)；晶體長大速度vg越大，則晶粒越粗。凝固理論的某些實際應(yīng)用b．形核劑的作用由于實際的凝固都為非勻整形核，為了提高形核率，可在熔液凝固之前加入能作為非勻整形核基底的人工形核劑（也稱孕育劑或變質(zhì)劑）。c．振動促進(jìn)形核實踐證明，對金屬熔液凝固時施加振動或攪拌作用可得到細(xì)小的晶粒。振動方式可接受機(jī)械振動，電磁振動或超聲波振動等，都具有細(xì)化效果。目前的看法認(rèn)為，其主要作用是振動使枝晶裂開，這些碎片又可作為結(jié)晶核心，使形核增殖。6.2.7高分子的結(jié)晶特征

高分子結(jié)晶與低分子的異同點：1.

相像性(1)與△T有關(guān)，△T越大，形核率上升，球晶尺寸小，密度大。(2)包括形核和長大兩個過程。(3)非勻整形核時所需△T較勻整形核小。(4)高分子等溫結(jié)晶轉(zhuǎn)變量與時間關(guān)系A(chǔ)vrami方程：式6.46。2.差異性高分子結(jié)晶具有不完整性。影響高分子結(jié)晶實力的因素：(1)鏈的對稱性對稱性越高越易結(jié)晶。(2)鏈的規(guī)整性主鏈具有規(guī)則的構(gòu)型，有結(jié)晶實力。(3)共聚效應(yīng)無規(guī)共聚無結(jié)晶實力。共聚物有相同的結(jié)構(gòu)類型，能夠結(jié)晶。(4)鏈的柔順性柔順性好結(jié)晶實力高。本章總結(jié)一、基本概念和術(shù)語凝固與結(jié)晶、相、固態(tài)相變、組元、系、相、相圖相平衡、相律及應(yīng)用、過冷現(xiàn)象、過冷度、理論結(jié)晶溫度、實際結(jié)晶溫度、臨界過冷度和動態(tài)過冷度；勻整形核與非勻整形核(要會自己進(jìn)行推導(dǎo)相關(guān)公式、計算)；晶胚、晶核、臨界晶核、臨界晶核半徑、臨界形核