畢業(yè)設計（論文）-太陽能降解水相有機污染物反應器的研究

天水師范學院畢業(yè)論文目錄TOC\o"1-4"\h\u15147摘要 太陽能降解水相有機污染物反應器的研究（天水師范學院生命科學與化學學院甘肅天水741000）摘要：概述了近年來處理工業(yè)污水的光催化反應器的研究進展，并對各種改善光催化反應器性能的方法與途徑的研究現狀進行了介紹。分析了光催化反應器工程化所面臨的問題，提出了太陽能降解水相有機污染物的光催化反應器的研究方向和未來發(fā)展趨勢。關鍵詞：太陽能；降解；污水處理；光催化反應器；研究進展引言據統(tǒng)計[1]，2001年中國的污水排放量為428.4億噸，到2010年這一數字已經達到617.3億噸，平均每年大約增加18.9億噸。如此大的污染水體，若使用目前的一些處理技術（膜分離、氧化技術、生物處理等[2]），處理既不徹底還會造成能源的新浪費，而這些技術背后的巨大成本也使得一些行業(yè)望之卻步。太陽能光催化氧化技術，憑借其利用廉價的太陽光，來催化污染水體產生羥基自由基，進而去氧化降解一些有機物質。因為此技術能耗低、環(huán)保無污染等優(yōu)勢，吸引了眾多的研究者。目前，人們對于光催化技術的應用關鍵——光催化反應器，提出了越來越多的構想：在化工行業(yè)，Dionysiou等[3]曾采用轉盤式液膜反應器來對苯酚、氯化酚、林丹等有機溶液進行降解；在醫(yī)藥行業(yè)，Molinari等[4]運用外置式光催化膜反應器降解了醫(yī)藥廢水中的利尿磺胺、安替比林等7種有害藥物，楊武等[5]也采用內循環(huán)管式光催化反應器去降解喹啉；在農藥行業(yè)，殷曉梅等[6]通過對乙酰甲胺磷農藥的對比處理后，發(fā)現內照式反應器在此應用上性能更優(yōu)；在染料行業(yè)，吳忠杰等[7]應用自制鎳網負載納米TiO2光催化反應器對酸性品紅脫色處理。本文就將這些最新的研究進展進行匯總，并進一步探討工程化進展的可行性和急需解決的問題，給今后的研究工作提供一些參考。1光催化污水處理反應器的結構特點和工程化設計要求1.1光催化反應器的結構特點有許多太陽能光催化反應器的結構，本文主要從催化劑的存在，考慮兩種類型的反應器的特點。一類是固定式太陽能光催化反應器，這類反應器主要特點就是在反應器內壁、光源殼體外壁或某一載體表面負載上光催化劑，再通過處理液與這些壁面的接觸來降解污染物質，此反應器的結構優(yōu)勢是可有效的避免光催化劑的流失；另一類是懸浮式太陽能光催化反應器，此反應器典型特點是催化劑懸浮于反應器的處理液當中，通過太陽能催化降解處理，此結構的優(yōu)勢是催化劑與處理液充分接觸，提高降解效率。1.2光催化反應器工程化設計要求太陽能光催化反應器工程化設計的要求有：（1）反應器必須結構簡單，易于工程化放大。這是對光催化反應器的基本設計要求。目前，一些研究者設計的反應器在污水處理上的效果、處理量也較為不錯，但由于其結構的復雜不利于工程化放大，所以尚未被各個污水處理行業(yè)所認可。（2）光催化反應器在技術和經濟上同時可行。工程化以達到工業(yè)應用為目的，所以在工業(yè)上的光催化反應器必須在技術成熟的前提下降低成本，使其與其它處理技術相比有經濟上的優(yōu)勢。（3）處理量大且降解率受環(huán)境影響較小。光催化反應器的工程化就是要將其應用于大面積的污水處理領域，所以它的設計中就必須考慮到適用于大批量的處理液。又因為實際的污水處理當中，污水的成份、濃度、溫度等都在處理過程中發(fā)生著變化，所以光催化反應器的工程化設計中要求反應器的適應性要強。2光催化污水處理反應器的發(fā)展概況反應器是伴隨技術的應用型裝置，是一種技術走向工程化的關鍵步驟。而光催化污水處理反應器就是配合光催化技術實現其應用價值的一種裝置，其發(fā)展與光催化技術的發(fā)展密切相關，但也與工程技術的發(fā)展密不可分。2.1光催化技術的起源早在1972年，Fujishima等[8]就發(fā)現利用半導體TiO2單晶電極能通過光催化分解水，這由此成為光催化技術的開端。而后的1976年，Carey等[9]又報道了在水相中成功的利用TiO2光催化氧化法對多氯聯(lián)苯脫氯，至此，光催化技術在環(huán)境保護領域中的應用被打開。接著在1977年Frank等[10]將半導體材料用于光催化降解污染物，得到很好的效果。在之后的幾十年里，光催化研究工作者在此基礎上相繼對大多數難降解有機物進行了研究，其對象涉及烴、多環(huán)芳香烴、酚類、染料、表面活性劑、農藥和其他有機化合物[11]。2.2光催化污水處理反應器的發(fā)展2.2.1小試型實驗室反應器伴隨著光催化氧化這種新型氧化技術的發(fā)展，最先出現的光催化污水處理反應器為實驗室中自制的小型光催化反應器，在其之后的不斷改進和發(fā)展中,逐漸形成了以下四種較為典型的反應器形式（如圖1所示[6]）:a.外照式反應器，b.內照式反應器，c.八位反應器，d.環(huán)光源反應器如圖1中a圖的外照式反應器，它通過固定光源向反應器內部持續(xù)照射，由體系內的半導體催化劑來發(fā)生反應，促使體系產生羥基自由基，再通過其發(fā)生氧化還原反應來降解，但此體系必須保證良好的透光性，否則降解效率很難達到。而在圖1中b圖內照式反應器中，透光性問題明顯得以改善，但此體系的降解是靜態(tài)過程，反應液不流動，故內部不能批量處理流動的液體，致使處理效率低，很難去進行工程放大處理。而在圖1中c圖八位反應器和圖1中d圖環(huán)光源反應器中，各種狀況較前兩種有很大改善，但也仍有不少需要被改進的方面，像八位反應器的反應體系中有死角，光線不能到達這些地方；而對環(huán)光源反應器來說，因其燈光布局的特點，反應體系只能受到照向它的光，這樣反應體系既會造成光能的大量浪費，也會影響反應的轉化。對于這些初級的實驗室反應器而言，它們可以被用于測試處理效果和動力學研究，而在工業(yè)放大上的應用，由于其自身設計的簡易化很難被應用。下面就適合于工業(yè)應用型反應器的發(fā)展作一簡述。2.2.2應用型光催化反應器的發(fā)展聚焦型反應器拋物面槽型反應器（PTR）是最早的太陽能光催化廢水處理反應器[12]。它是在線聚焦拋物面槽型聚能器（PTC）的基礎上發(fā)展而來[13]。由于太陽光的變化，PTR建立跟蹤裝置跟蹤，拋物槽焦線反應管將直射光聚合在上面，如圖2所示。經過研究者們后續(xù)的研究發(fā)展，PTR形成了單軸跟蹤光催化反應器和雙軸跟蹤反應器兩種不同的形式。圖2PTR截面反射示意圖3平板型反應器非聚焦型反應器由于PTR僅限于晴天使用，使用條件較為局限，所以，一些研究者又設計出了一類可在陰天使用的非聚焦型反應器，此類反應器既可聚集直射紫外光，又能接收散射的紫外光，其適用性能優(yōu)于聚焦型反應器。下面將此類反應器最初的兩種作一簡述：（1）平板型反應器（如圖3所示）。對一般平板反應器改進設計出使催化劑懸浮的細流平板反應器（TDFPR）[14]，此反應器用一層玻璃纖維網覆蓋在平板上，使表面波的產生得到阻礙，促使處理液更加均勻的分布。但又由于在TDFPR處理廢水后，懸浮體系中的催化劑不利于分離，對催化劑浪費較為嚴重。所以，研究者們在玻璃纖維網上負載了TiO2，通過對TDFPR設計思路的分析，制成薄膜固定床反應器（TFFBR）[15,16]，經實驗發(fā)現，不管晴天還是陰天，此種反應器應用處理效果都很好，只因其對透光性要求高而致使水力負荷較低，故也很難被應用在工業(yè)化的廢水處理中?；谝陨戏磻鞯母鞣N缺陷，又有人設計出一種新型非聚焦平板型反應器——雙薄層反應器（DSSR）[16,17],它是用有機玻璃制成的透明反應器，具有較高的光解效率。（2）淺池型反應器[18]。淺池型反應器也有懸浮與負載之分。淺池型負載反應器（如圖4所示）是在玻璃纖維網上負載TiO2光催化劑并將其浸沒在水面下，因與平板型反應器相比有著較大的處理量，故更有機會被運用于廢水處理行業(yè)。對淺池型反應器而言，無論TiO2催化劑狀態(tài)怎樣，淺池的深度都受到透光性制約。增大光照面積是進一步提高反應器處理量的唯一辦法，而這又會使得淺池面積過大、成本過高。圖4淺池型負載反應器復合拋物面反應器復合拋物面反應器（CPCR）[19]。以上的兩類反應器都有其各自的優(yōu)缺點，研究者通過結合聚焦型的高效性和非聚焦型的可在陰天應用性設計成了復合拋物面反應器。CPCR可將激光角范圍的所有直射和散射光均勻地反射在反應管的圓周上[20]（如圖5所示）。與以上三類相比，CPCR的聚光度較高，反應體積一樣的情況下，它的光照面積最少。圖5CPCR的截面反射示意目前，隨著一些工程技術的成熟和應用，反應器的發(fā)展步入了更高速的發(fā)展，像上述三類傳統(tǒng)化反應器，早已被改進的反應器所取代，如下表1所示。表1：幾種新型光催化反應器反應器應用行業(yè)特點三相內循環(huán)流化床光催化反應器[21]羅丹明B染料行業(yè)圓柱體結構，光源居中，底部裝有曝氣頭，由氣泡驅動循環(huán)填充床式光催化反應器[22]羅丹明B染料行業(yè)分離問題得以解決，但光利用率低斜板式光電催化液膜反應器[23]羅丹明B(RB)染料溶液染料行業(yè)陽極偏壓輔助,使光生電子與空穴的分離,其脫色率和TOC去除率都很高環(huán)(管)狀光催化反應器[24]釀酒廠廢水釀酒行業(yè)光源在內部，廢水通過氣泡的推動來使反應液充分光照多葉轉盤式光催化反應器[25]苯酚廢水化工行業(yè)擴大接觸面積，優(yōu)化光源系統(tǒng)，光均勻分布，降解效果良好3現代光催化反應器及改善反應器性能的研究方法與途徑目前，對于改善光催化反應器性能的研究方法主要有兩種：實驗法和對比法。用實驗法去測試反應器的實際性能，對反應器性能作出評價；用對比法將眾多反應器性能進行對比，指導反應器性能的改進方向。由于光催化技術的不夠成熟，再加之目前各類反應器的不同優(yōu)劣性能，研究者們都面對著如何去改善光催化反應器的性能及其今后的發(fā)展方向。高超等[26]在對含酚廢水的處理過程中總結了對處理該目標物質設備今后的設想，筆者認為這些設想也正是今后光催化反應器共同的設計思路，便將其整理：光催化技術與其他水處理技術相結合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢；改進催化劑性能提高其活性；整合各類反應器優(yōu)點，設計出高效、持續(xù)、穩(wěn)定的反應器，是未來光催化反應器的研究和發(fā)展方向。3.1光催化反應器上輔助其它污水處理技術現在有不少研究者正在從單純依靠光催化技術處理污水這一思路轉變，將其它污水處理技術與光催化技術配合使用，從原來的技術替代變?yōu)榧夹g間輔助。結果表明，效果大為可觀，這為光催化反應器的發(fā)展開啟新的方向。3.1.1在固定床反應器上的輔助生物處理技術因較好的光催化活性和較大的比表面積等，粉末TiO2已被普遍使用在此領域中。但粉末易凝聚且難以回收成為了制約粉末光催化劑工業(yè)應用的瓶頸[27]。故而將光催化劑進行固定的固定化光催化技術受到不少研究者親睞，然而，由此種形式發(fā)展起的反應器有其致命的缺陷——反應效率較低，難以降解大量的廢水和高濃度的污染物。為解決這一難題，李川等[28]將光催化的礦化徹底性與生物處理的高效性相結合，耦合光催化與生物處理對4-氯酚廢水進行降解研究，結果大為改善。王磊等[29]也采用光催化氧化與生物降解一體式反應器（如圖6所示）處理苯酚。圖6光催化氧化與生物降解一體式反應器由光催化氧化部分和生物反應部分組成了此反應器，如圖，在反應器外部裝有循環(huán)水泵，處理液在水泵的驅動下形成反應器內的循環(huán)，進而再由處理液的循環(huán)來達到較好的降解處理效果。研究者用對比試驗驗證，通過對苯酚的處理，光催化氧化與生物降解一體式反應器降解率與礦化度都比其單獨使用時要強。3.1.2與懸浮型和流化床型反應器的輔助膜分離技術懸浮型和流化床型光催化反應體系與固定體系相比，反應接觸面積較大和高效性等優(yōu)點，使此體系也被一些研究者親睞。而且，程剛等也提出流態(tài)化反應體系具有易于工業(yè)化放大的優(yōu)勢[30]。但懸浮型和流化床型反應體系也存在催化劑沉積、光透性矛盾和固液分離等問題[31]。為解決此方面問題，不少研究者也做出了許多優(yōu)化和改進，而與其它水處理技術的復合技術也是重點研究的領域。膜分離技術就能很好的解決光催化體系中固液分離的難題。張愛勇等[32]通過對H酸溶液降解實驗表明，懸浮型光催化-納濾膜分離器可使底物徹底降解轉化，而與懸浮型光催化反應器相比，其礦化程度也較高，且所用時間減短。但在此反應器中也出現了不少新問題：催化劑與底物等會沉積于膜上，故在反應器上將增加沖洗、曝氣等工藝來解決膜污染。除與納濾膜耦合外，光催化與其它不同孔徑范圍的膜也制成一些耦合反應器，如表2所示表2：近年來的一些膜耦合反應器反應器應用行業(yè)特點浸沒式光催化膜反應器[33]苯酚廢水化工行業(yè)穩(wěn)定性更好,不易造成膜污染，成本低外置式光催化膜反應器[34]染料廢水染料行業(yè)結構清晰，易組裝、維修。催化劑易沉積旋轉薄膜式光催化反應器[35]焦化廢水煤化工行業(yè)設有曝氣裝置，形成循環(huán)，擴大接觸面積，強化傳質，提高利用率光催化-陶瓷膜分離集成反應器[36]甲基橙廢水染料行業(yè)結構簡單、操作方便,可進行中試和放大生產應用解立平等耦合光催化氧化和有機膜分離技術,設計了一種新型一體式光催化氧化-膜分離三相流化床反應器（如圖7所示）[37]。反應器下部是光催化氧化反應區(qū)，上部為膜分離區(qū)，性能上優(yōu)于懸浮型光催化-納濾膜分離器，因為此反應器膜組件底部有曝氣裝置，有效地避免了光催化劑和污染物的附著。因此類反應器有著優(yōu)越的性能和良好的處理效果，有著顯著的市場前景，故此類反應器也必將成為今后反應器改革的方向。圖7一體式光催化氧化-膜分離三相流化床反應器3.2結合對光催化劑的改性探索來改善光催化反應器的性能在光催化反應器性能的發(fā)展方向中，光催化劑的發(fā)展也起著舉足輕重的作用，它是反應器能夠發(fā)揮作用的基礎。所以，在光催化技術的發(fā)展過程中，研究者們也在不斷的去探索催化劑的存在方式與催化活性。在未來研究中，對光催化劑進行篩選和改性是懸浮型光催化反應器發(fā)展的重要研究方向之一[38]。3.2.1光催化劑的改性劉瑜等[39]首次采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Ce的TiO2/SiO2復合納米光催化劑(Ce-TiO2/SiO2)，并研究其在模擬陽光下對亞甲基藍的降解性能，結果表明，在n(Ce):n(Ti):n(Si)=0.002:1:1時所制催化劑活性最好，在最佳降解條件下，降解率可達92.6%。李麗媛等[40]以鈦酸納米管為前驅體，通過添加NaF高溫水熱合成了(001)面暴露的TiO2納米薄片，并對其催化苯酚光降解行為進行了研究，結果發(fā)現，與鈦酸型TiO2納米管型光催化劑相比，具有明顯的降解催化活性。任學昌等人[41]通過種子聚合法,以聚乙烯亞胺(PEI)處理過的納米Fe3O4為磁核，在低溫(95℃)、中性(pH=7左右)條件下,制備了一種磁載TiO2光催化劑。并用此光催化劑對苯酚進行光催化降解時，效果也很好。3.2.2新型光催化劑的探索喻愷[42]發(fā)現可用鉍酸鈉催化降解孔雀石綠染料，通過試驗發(fā)現：在相同反應條件下，鉍酸鈉對此染料的光降解活性優(yōu)于TiO2和BiWO6。王春根等[43]采用溶劑熱法合成了可見光催化劑SnWO4，應用其對甲基橙溶液為目標污染物的廢水進行降解處理，實驗表明：若控制好投加量和光照時間，去除率可達99.37%，而且在多次循環(huán)使用后，效果也能保持在85%。熊世威等[44]用水熱法也制備出了磷酸鉍(BiPO4)納米催化劑，以染料羅丹明B作目標污染物進行降解，結果羅丹明完全脫色，礦化率達99.9%。目前，這些被改性和發(fā)現的光催化劑越來越多，它們通過進行進一步的動力學研究后，若被應用于光催化反應器，反應器性能一定會有很大的提高。3.3對反應器結構設計上的新認識通常，光催化劑負載型反應器和光催化劑懸浮型反應器是光催化反應器的兩種不同類型。由于這兩種反應器都有使眾多研究者苦惱的弊端，也有著相互不可比擬的優(yōu)勢。近年來，一些研究者利用其各自優(yōu)勢，打破了它們在形式上的清晰的界限，設計出了一些新型光催化反應器。李洪輝等[45]設計了一種迷宮流鼓泡光催化反應器（如圖8所示），它是將光催化劑負載在較小表面積的載體上，并使其懸浮于反應液中的反應器。此反應器用氣泵來使得反應體系內的固態(tài)催化劑負載顆粒與液態(tài)處理液均勻混合分布，使催化劑的催化性能充分發(fā)揮，此體系還設置了折流板，更加保證了處理液在體系中的停留時間，使催化劑與處理液充分接觸。圖8迷宮流鼓泡光催化反應器楊毅等[46]也設計了一種帶有旋轉葉片且可負載光催化納米材料的光催化反應器（如圖9所示），以制備的納米TiO2/硅藻土復合材料作為光催化劑來處理TNT生產廢水，結果表明，多次重復后，降解效率仍在75%以上。圖9旋轉葉片光催化反應器以上的兩種反應器在之前的基礎上已有很大的進步，而它們目前仍采用外照式的光源，它的透光性是否能很好的解決還尚不能確定，所以，仍需進一步的研究來確定。雖然這類反應器還不能保證它的工程化應用的可行性，但這種形式上界限的破除，使得今后的研究者在反應器的設計上又有了新的思路。因此，在今后的發(fā)展方向中，對此反應器分類形式上的淡化和設計結構上的優(yōu)化也將成為改善反應器性能的一個方向。4光催化污水處理反應器的研究進展4.1光催化反應器工程化的所面臨的困難近年來，隨著對光催化反應器由淺到深的研究，許多研究者都開始轉變原來的思路，打破反應器技術和形式上的界限，并由此設計出了不少可行性的反應器。但就目前反應器的現狀而言，太陽能光催化污水處理技術仍不夠完善，而對于光催化反應器的設計研究也還在探索。所以，當前光催化反應器工程化的可行性仍面臨著不少挑戰(zhàn)：(1)一體化程度不高，結構設計較為復雜。反應器形式的界限雖已打破，但要設計集各優(yōu)勢于一體的反應器仍不容易。所以，要解決的問題是既要達到懸浮式光催化反應器的傳質效率，又要有負載式的催化分離一體化效果，同時兼顧光源的分布、利用率[47]。有一些反應器（迷宮流鼓泡光催化反應器、旋轉葉片光催化反應器）雖符合了一體化的設計，但由于剛起步，其處理量和復雜性也限制了工程化的可行性。并且，目前研究人員雖然對污水處理技術有了新的突破，但也只局限于在生物處理和膜分離這兩項上，以后是否能將其它更多的處理技術輔助于光催化反應器上，并實現由光催化技術為主的多技術的聯(lián)合應用這都是尚不能確定的。（2）條件要求嚴格，受體系干擾大。程慶利等[48]曾對在蒸餾水、人工海水和天然海水中的對硝基苯胺（PNA）進行對照處理，結果發(fā)現其在天然海水中的處理效率最慢。而除此之外，反應器部件的耐用性和光催化活性的持久高效性對于工程化應用也十分重要。如何在實際的處理工程中，使種類繁多、成分復雜的工業(yè)廢水達到與實驗室成果相差不大的程度，使反應器擁有廣泛的使用條件；預防在底物等的影響下使光催化劑發(fā)生變性、探索更為高活性的催化劑等都是需要解決的難題。（3）光源利用率低，工程造價高[49]。實驗室研究階段的光源多為紫外燈；紫外光易被吸收；損失嚴重，不利于實際工程應用。此外，雖然對于光催化技術的研究和光催化反應器的設計都很迅速和廣泛，但從市場的角度看，它在應用中對傳統(tǒng)技術沒有經濟上的優(yōu)勢，想要它被市場接受，反應器的設計和應用成本都必須要有所下降。4.2光催化反應器的發(fā)展前景盡管目前反應器的設計還只停留在實驗室和基礎性應用階段。但隨著大眾對于高效、低能耗及無污染技術的認識，光催化反應器的發(fā)展將極大的被促進，進而所面臨的難題也將迎刃而解。通過對比發(fā)現，光催化技術與其它處理技術的聯(lián)用更具有發(fā)展?jié)摿?，如在光催化與膜分離技術中，不僅能完全降解有機物，還能將光催化劑有效的分離，加之膜的特性還能對其它一些污染物和中間產物進行分離截留，這也為大規(guī)模的工程化應用奠定基礎。5結論與展望光催化污水處理反應器工程化應用的實現任重而道遠。今后光催化反應器的發(fā)展趨勢：懸浮與負載一體化，形成優(yōu)勢互補；光催化技術與其他處理技術相結合，各取所長；催化劑的選用由單一向多元。我們目前急需解決和處理的就是工程化所面臨的那三方面的挑戰(zhàn)。相信隨著光催化處理技術的穩(wěn)步發(fā)展和國內外研究與工程實踐的推動，太陽能光催化污水處理反應器必將達到工程化應用的目標。參考文獻[1]2011年中國污水處理行業(yè)研究報告[EB/OL].清木華研究中心./Htmls/Report/201106/24511296.html,

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