物化章熱力學第二定律

物化章熱力學第二定律第一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日

§2.1 自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1)水往低處流；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。第二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.2熱力學第二定律Clausius的說法：Kelvin的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”

“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”后來被Ostward表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Carnot循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機以理想氣體為工作物質1824年，法國工程師N.L.S.Carnot設計了一個循環(huán)§2.3Carnot循環(huán)一部分通過理想熱機做功W從高溫熱源吸收熱量這種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫熱源第四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日工作物質：過程1：等溫可逆膨脹系統所作功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)在p~V圖上可以分為四步：1mol理想氣體第五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日過程2：絕熱可逆膨脹系統所作功如BC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)第六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日環(huán)境對系統所作功如DC曲線下的面積所示Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮第七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日環(huán)境對系統所作的功如DA曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮第八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。

ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功Carnot循環(huán)第九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日過程2：過程4：相除得根據絕熱可逆過程方程式Carnot循環(huán)第十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日熱機效率將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示?；蚩ㄖZ循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機第十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。第十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.4熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結論：對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。先以P，Q兩點為例第十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日證明如下：(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW任意可逆循環(huán)使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等；在M,N之間通過O‘點作等溫可逆壓縮線VW使兩個三角形MXO’和O’YN的面積相等。VWYX就構成了一個Carnot循環(huán)。第十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當前一循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。第十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)

第十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：第十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數的性質。移項得：任意可逆過程第十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日熵的定義Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：第十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.5Clausius不等式與熵增加原理設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：第二十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Clausius不等式或設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有第二十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Clausius不等式如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統溫度相同。第二十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Clausius不等式這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式?；驅τ谖⑿∽兓旱诙?，共一百一十一頁，2022年，8月28日熵增加原理對于絕熱系統 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。如果是一個隔離系統，環(huán)境與系統間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個隔離系統的熵永不減少。第二十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日對于隔離系統 等號表示可逆過程，系統已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。因為系統常與環(huán)境有著相互的聯系，若把與系統密切相關的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度Clausius

不等式的意義“>”號為自發(fā)過程，“=”號為可逆過程第二十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日（1）熵是系統的狀態(tài)函數，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統中，若進行了不可逆過程，系統的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。第二十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.6

熱力學基本方程與T-S圖熱力學的基本方程——第一定律與第二定律的聯合公式根據熱力學第一定律若不考慮非膨脹功根據熱力學第二定律所以有這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，也稱為熱力學基本方程。第二十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.6

熱力學基本方程與T-S圖熵是熱力學能和體積的函數，即熱力學基本方程可表示為所以有或或第二十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日T-S圖 及其應用根據熱力學第二定律系統從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統在該過程中的熱效應。什么是T-S圖？以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。第二十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖 及其應用ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積第三十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖 及其應用ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（T2）等溫線ABCD代表任意循環(huán)EGHL代表Carnot循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線第三十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日T-S

圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統所作的功，又顯示系統所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統可逆過程的熱效應；而根據熱容計算熱效應不適用于等溫過程。第三十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日計算要點1.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變必須沿實際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；3.判斷過程的方向必須用總熵變，絕熱時可用體系熵變；4.計算體系熵變的基本公式：

§2.7熵變的計算第三十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應設計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。第三十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即第三十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。第三十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統未吸熱，也未做功）第三十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時吸熱 顯然第三十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？第三十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？第四十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日非等溫過程中熵的變化值(1)物質的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質的量一定的可逆等壓、變溫過程第四十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日非等溫過程中熵的變化(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：第四十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容第四十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.8

熱力學第二定律的本質和熵的統計意義熱力學第二定律的本質熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。熱與功轉換的不可逆性第四十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質第四十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的系統，分布在高能級上的分子數較集中； 而處于低溫時的系統，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質第四十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：熱力學第二定律的本質一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為系統混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。第四十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日熵和熱力學概率的關系——Boltzmann公式 熱力學概率就是實現某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數，通常用表示。數學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數之比。數學概率=熱力學概率微觀狀態(tài)數的總和第四十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日 例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數 因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。第四十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。如果粒子數很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。每一種微態(tài)數出現的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從 。第五十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯系，用函數形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。第五十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯系在一起，使熱力學與統計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統計熱力學的基礎。因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。第五十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.9Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能第五十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日為什么要定義新函數？熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數，但用熵作為判據時，系統必須是隔離系統，也就是說必須同時考慮系統和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第五十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日

Helmholtz自由能根據第二定律根據第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：將代入得：當即系統的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等第五十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數，具有容量性質。則即：在等溫過程中，封閉系統對外所作的功等于或小于系統Helmholtz自由能的減少值。第五十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統對外所作的最大功等于系統Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據若是不可逆過程，系統所作的功小于A的減少值第五十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Helmholtz自由能判據如果系統在等溫、等容且不作其他功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據：第五十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Gibbs自由能當當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：第五十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數，具有容量性質。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統對外所作的最大非膨脹功等于系統Gibbs自由能的減少值。第六十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Gibbs自由能若是不可逆過程，系統所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或第六十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日

Gibbs自由能判據即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據，系統不可能自動發(fā)生dG>0的變化。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。第六十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為Faraday常數。這是聯系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。第六十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.10 變化的方向和平衡條件(1)熵判據在五個熱力學函數U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。

熵具有特殊地位，因為所有判斷反應方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離系統，既要考慮系統的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。第六十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日熵判據對于絕熱系統

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。第六十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日對于隔離系統（保持U，V不變）在隔離系統中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據自發(fā)變化的結果使系統趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。第六十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Helmholtz自由能判據即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統達到平衡。第六十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Gibbs自由能判據即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統達到平衡。系統不可能自動發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據為在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統Gibbs自由能的增量。第六十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.11 G的計算示例等溫物理變化中的G化學反應中的——化學反應等溫式第六十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日等溫物理變化中的G根據G的定義式：根據具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數，只要始、終態(tài)定了，可以設計可逆過程來計算G值。第七十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，第七十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日例題1：10克理想氣體氦在127℃時壓力為5×105pa，今在定溫下外壓恒定在106pa進行壓縮。計算此過程的Q、W、△U、△H、△S、△G、△A。解：10gT1=127℃P1=5×105pa10gT2=127℃P2=106pa等溫過程△U＝△H＝0W＝－Pe（V2-V1）＝8.31×103JQ=－W＝－8.31×103J=－14.4J.K-1＝5.763×103J第七十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日例題2：300.2K的1mol理想氣體，壓力從10倍于標準壓力，等溫可逆膨脹到標準壓力P°，求Q、W、△Um△Hm、△Sm、△Gm、△Am。解：等溫過程△Um＝△Hm＝0Q＝－W

＝－5748J.mol-1＝－5748J.

mol-1=－5748J.mol-1第七十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)第七十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2molO2，298k，P°2molO2，373K，5P°

求此過程的△G。（已知：Sm,O2,298=205J.K-1，Cp,m＝7/2R）例題3ΔG＝ΔH－（T2S2－T1S1）解：ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝4365J

S1=205×2=410J.K－1S2=ΔS＋S1＝－13.7J/K-1S2=ΔS＋S1＝396J/K-1ΔG＝ΔH－（T2S2－T1S1）=－21.6kJ＜0但不能判斷過程的方向，因不是等溫等壓過程。第七十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日例題4：在25℃時液態(tài)水的飽和蒸氣壓為3168Pa，試計算在25℃，標準壓力的液態(tài)水變成同溫同壓水蒸汽的△G。并判斷過程是否自發(fā)？解：＝18×10－6×（3168－105）＝－1.76J/mol-1ΔG2＝0第七十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日ΔG3=RTln=8.314×298=8585JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8583.2JΔG＞0因為是等溫等壓過程，可以用ΔG作判據，上述過程為非自發(fā)的不可逆過程過程。第七十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日§2.12

幾個熱力學函數間的關系基本公式Maxwell關系式的應用Gibbs自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與壓力的關系第七十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日基本公式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)系統，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。第七十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日幾個函數的定義式(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統所做的最大非膨脹功。或第八十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日幾個熱力學函數之間關系的圖示式第八十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為第八十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日四個基本公式(1)這個公式是熱力學能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統組成不變。

若系統內發(fā)生相變或化學變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內部平衡的、只有體積功的封閉系統。第八十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日四個基本公式因為所以(2)第八十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日四個基本公式因為(3)所以第八十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日四個基本公式(4)因為所以第八十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導出 從公式(1),(3)導出 從公式(2),(4)導出 從公式(3),(4)導出第八十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Maxwell關系式及其應用全微分的性質設函數z的獨立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數z具有全微分性質第八十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質(1)(2)(3)(4)將關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：第八十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日（1）求U隨V的變化關系Maxwell關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分第九十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Maxwell關系式的應用不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。第九十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Maxwell關系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。第九十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日Maxwell關系式的應用解：例2證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，第九十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據Maxwell關系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。第九十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日解：

例3利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的和值。第九十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日解：

例3利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的和值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出的值第九十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日

Gibbs自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來從一個反應溫度的 (或 )求另一反應溫度時的 (或）根據基本公式根據定義式在溫度T時

表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程第九十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日

Gibbs自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程則所以這就是Gibbs——Helmholtz方程的一種形式第九十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是Gibbs——Helmholtz方程的另一種形式左邊就是 對T微商的結果，即第九十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日對上式進行移項積分作不定積分,得式中I為積分常數使用上式時，需要知