環(huán)氧粉末涂料的固化反應(yīng)原理及進(jìn)展

環(huán)氧粉末涂料的固化反應(yīng)原理及進(jìn)展摘要：環(huán)氧粉末涂料是開發(fā)最早的熱固性粉末涂料，它的涂膜附著力、硬度、柔韌度、耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良，具有優(yōu)異的反應(yīng)活性和貯藏穩(wěn)定性，因此應(yīng)用十分廣泛。本文介紹了環(huán)氧粉末涂料的固化反應(yīng)相關(guān)的原理，綜述了二十多年來環(huán)氧粉末涂料的進(jìn)展。關(guān)鍵詞：環(huán)氧粉末涂料，固化反應(yīng)，應(yīng)用，進(jìn)展前言：環(huán)氧粉末涂料是20世紀(jì)60年代開發(fā)的熱固性粉末涂料，在相當(dāng)一段時(shí)間里，環(huán)氧粉末涂料成為品種多、應(yīng)用面最廣的熱固性粉末涂料。但是進(jìn)入80年代后期開始，隨著環(huán)氧-聚酯粉末涂料的迅速發(fā)展，這種粉末涂料比環(huán)氧粉末涂料的裝飾性和價(jià)格方面有優(yōu)勢(shì)，環(huán)氧粉末涂料的許多用途逐漸由環(huán)氧-聚酯粉末涂料所替代，環(huán)氧粉末涂料從首要地位轉(zhuǎn)變?yōu)榇我牡匚?。?jù)2006年的統(tǒng)計(jì)，在世界熱固性粉末涂料的產(chǎn)量中，環(huán)氧粉末涂料占6.5%，其產(chǎn)量在環(huán)氧-聚酯和聚酯粉末涂料后的第三位。[1]環(huán)氧粉末涂料是最早開發(fā)成功的熱固性粉末涂料之一，由于環(huán)氧粉末諸多的優(yōu)點(diǎn)，目前仍占相當(dāng)?shù)谋壤?。以環(huán)氧樹脂為主體原料制備的環(huán)氧粉末涂料具有以下主要優(yōu)點(diǎn)：（1） 涂膜具有一定的外觀水平。因?yàn)榄h(huán)氧樹脂的熔融黏度低，涂膜的流平性較好，同時(shí)由于固化時(shí)不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物，因此易于得到平整的涂膜。（2） 涂膜的物理機(jī)械性能及耐化學(xué)藥品性能好，并且還具有良好的電氣絕緣性。（3） 通過選擇合適的環(huán)氧固化劑，可以得到常溫貯存穩(wěn)定性好的粉末涂料。4）環(huán)氧樹脂熔融黏度低，因而在熔融混合擠出時(shí)，樹脂與顏料之間的潤濕性好，顏料分散均勻；加之物料熔融溫度與樹脂的軟化點(diǎn)相差不大，這樣在生產(chǎn)過程中不易產(chǎn)生“膠化”粒子。（5）靜電作用性好。環(huán)氧樹脂具有較高的體積電阻，使得制成的粉末粒子易于帶電，靜電涂裝性能好，涂敷在工件上不易脫落，涂裝效率高。環(huán)氧粉末涂料是由專用的樹脂、固化劑、流平劑、促進(jìn)劑、顏料、填料和其他助劑配制而成，它的生產(chǎn)方法和傳統(tǒng)的溶劑型涂料有所不同，粉末涂料的生產(chǎn)工藝僅是物理性的混溶過程，不存在著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，而且要盡可能控制其不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以保證產(chǎn)品具有相對(duì)的穩(wěn)定性。其生產(chǎn)過程分為物料混合、熔融分散、熱擠壓、冷卻、壓片、破碎、分級(jí)篩選和包裝工序。［2］固化反應(yīng)原理1.環(huán)氧樹脂粉末涂料的固化劑包括酚、酸酐、雙氰物及其衍生物，酰肼等。固化劑的種類對(duì)固體漆膜的性能有很大的影響。熱固性粉末涂料的涂層作為高聚物，它們的性能主要取決于本身的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也取決于它們的聚集狀態(tài)。固化劑和固化促進(jìn)劑對(duì)高聚物的聚集狀態(tài)起著決定性的作用，而且對(duì)于粉末涂料的貯存期、成膜條件等起著至關(guān)重要的作用［3］所以對(duì)固化劑一般有如下要求：（1） 常溫下是固體（2） 在于樹脂熔融混合時(shí)不發(fā)生反應(yīng)。（3） 涂料的貯存穩(wěn)定性好，固化溫度低，固化時(shí)間短。（4） 無刺激性臭味和毒性。（5）不會(huì)使漆膜帶色。（6）價(jià)格便宜。［4］.在環(huán)氧粉末涂料中成膜物是環(huán)氧樹脂和固化劑，在常溫下這兩種化合物不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但是在粉末涂料烘烤固化溫度條件下，可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并交聯(lián)固化成膜，成為具有一定物理力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性能也很好高分子化合物涂膜。眾所周知，環(huán)氧樹脂中的反應(yīng)性基團(tuán)主要是環(huán)氧基（或叫做縮水甘油基），另外還有羥基；在固化劑中，固化劑的品種很多，固化劑不同則反應(yīng)性基團(tuán)也不同，但是主要反應(yīng)基團(tuán)是能與環(huán)氧基反應(yīng)的活潑氫（胺類的氮?dú)浠?，例如雙氰胺、癸二酸二酰肼的活潑基；能與環(huán)氧基反應(yīng)的羧基，例如聚酯樹脂中的羧基；

能與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)的酸酐基，例如二苯甲酮四甲酸二酐中的酸酐基。環(huán)氧樹脂與雙氰胺的化學(xué)反應(yīng)式如下：/0\.—CH2—CII—CH2+H—N—C—NH—C^N環(huán)軾樹脂 取亀胺HO—CH—g?CII2CII2:—CH—CH2—CH一CH2—N—C一INCH2—0H環(huán)氧樹脂與二羧酸二酰肼的化學(xué)反應(yīng)式如下:z°\ ? ?NH—NH2—CH1—CH—CH2+H2NH—NH2—CH2jCHzCH?—CH—CH—CH2jCHzCH?—CH—CH》OH—?^*CH2—CH—CHj—N一C——R——C——N——NOH OH 'OH從上述反應(yīng)可以看出，主要的反應(yīng)是環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與胺或酰氨基中的活潑氫之間的加成反應(yīng)，生成羥基，羥基與羥基之間反應(yīng)還可以生成醚鍵和水，使生成的聚合物，也就是成膜物的交聯(lián)密度增加，成為性能很好的涂膜。環(huán)氧樹脂與酚羥基樹脂的化學(xué)反應(yīng)如下:OH*■卜OH*■卜CH…CH;—CHi-CH—CHj—CHi-CH-CH?-00 CHi-CH—CHj—CHi-CH-CH?-00 〔YM-CH-口”0H在反應(yīng)中還存在著叔胺催化環(huán)氧樹脂的自聚反應(yīng):CT0RjN^rCH^H—CHi RjN在反應(yīng)中還存在著叔胺催化環(huán)氧樹脂的自聚反應(yīng):CT0RjN^rCH^H—CHi RjN+—CH2—CH—CH2O—CH2—€H*R^N+—CH2j—CH—CH2wij0~0R3N^—C CH—CH2 CH20 O/V /\CH<-CHCH2CIIj——CHr*** -> *- —^R3N+?CH2—H一CH/一<?血YH-C出0"環(huán)氧樹脂與二苯甲酮四甲酸二酐的化學(xué)反應(yīng)式如下:OHIOHICOOCHlCH—CH2?COOo—HjC—CH—CHi—從上述的反應(yīng)可以看出，首先環(huán)氧樹脂中的羥基與二苯甲酮四甲酸二酐的酸酐反應(yīng)生成羧基化合物，然后這個(gè)羧基化合物的羧基再跟環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)生成酯，最后生成高分子化合物的涂膜。[5]環(huán)氧粉末涂料的進(jìn)展20多年來，我國環(huán)氧粉末涂料歷經(jīng)了一個(gè)逐步完善提高的過程，性能不斷改進(jìn)，品種不斷增加，主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。（1） 涂膜的平整度和光澤度不斷提高。初期的環(huán)氧粉末涂料涂層外觀一般，光澤僅有70%左右，目前涂層光滑平整，光澤可達(dá)95%以上。（2） 涂膜的附著力和機(jī)械強(qiáng)度顯著提高。20世紀(jì)80年代初，國內(nèi)環(huán)氧粉末涂料涂層附著力一般，耐沖擊性通常只有392N?cm水平，如今附著力均在一級(jí)水平，耐沖擊性不僅證明可達(dá)490N?cm，反面沖擊也可達(dá)到490N?cm（3） 涂膜色澤鮮艷，能與油性涂料媲美。初期的環(huán)氧粉末涂料是白漆不白，淺色漆不艷麗，如今這一品種在白色和淺色等難度較高的粉末品類中均能達(dá)到較高水平。（4） 各種由環(huán)氧粉末涂料派生出來的品種發(fā)展迅速，如防腐型，絕緣型，美術(shù)花紋型等。（5） 與之相應(yīng)的各種原材料進(jìn)展很快。環(huán)氧樹脂由原來的通用型品種轉(zhuǎn)入粉末專用型，且生產(chǎn)工藝有了很大的改進(jìn)，目前片狀的粉末涂料專用環(huán)氧樹脂的性能已接近或達(dá)到陶氏、殼牌等國際先進(jìn)同類產(chǎn)品的水平；另外，固化劑的品種已在20多年前的單一胺類固化劑的基礎(chǔ)上有了很大的發(fā)展，葵肼、取代雙氰胺以及一些酸酐類固化劑的開發(fā)應(yīng)用大大提高了環(huán)氧粉末涂料的性能，同時(shí)各種助劑特別是新型流平劑的使用不僅使涂膜的流平性和抗縮孔效應(yīng)更好，而且大大提高了涂膜的光澤和抗高壓靜電效應(yīng)。環(huán)氧粉末涂料以其優(yōu)異的耐腐蝕性、電絕緣性及物理機(jī)械強(qiáng)度在粉末涂料發(fā)展中占有重要的一席之地，近年來盡管由于其他類型粉末涂料的發(fā)展，使其在整個(gè)粉末涂料中占有的比例略有下降，但是隨著新型工業(yè)的開發(fā)，應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，相信它仍將在粉末涂料的發(fā)展中占有重要的地位。[6]雖然目前環(huán)氧粉末涂料以雙酚A型環(huán)氧樹脂為主，主要用在防腐蝕和防銹以及部分無光粉末涂料等方面，但是耐候性環(huán)氧粉末涂料的研究工作和開發(fā)工作一直在進(jìn)行，主要是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和帶縮水甘油基的環(huán)氧樹脂配制的環(huán)氧粉末涂料，其中脂環(huán)族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油脂環(huán)氧樹脂配制的環(huán)氧粉末涂料耐候性也得到很大的改進(jìn)，可以用在戶外。另外，用氫化雙酚A環(huán)氧樹脂配制的粉末涂料耐候性也得到明顯的改進(jìn)。由于從這種耐候性環(huán)氧粉末涂料的涂膜性能和涂料成本綜合考慮，看不到比聚酯或聚氨酯粉末涂料的優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)生產(chǎn)中還得不到廣泛的推廣應(yīng)用。環(huán)氧粉末涂料在國內(nèi)外大量應(yīng)用在不同口徑的輸油、輸氣、輸上下水管道內(nèi)外壁的涂裝，還有化工廠的物料輸送管道、大型船舶的管道、礦井支撐架、腳手架、鋼筋等重防腐蝕涂裝。另外還用在有裝飾性要求的儀器和儀表外殼、汽車和拖拉機(jī)配件、電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)子和銅排線等的電絕緣涂裝方面[7].參考文獻(xiàn)：南仁植.粉末涂料與涂裝技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社.第二版.2008.93-94陳興娟，張正晗，王正平.環(huán)保型涂料生產(chǎn)工藝及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.293-294陳興娟，張正晗，王正平.環(huán)保型涂料生產(chǎn)工藝及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，200