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第三章

均相封閉系統(tǒng)熱力學原理及其應(yīng)用1第四章流體混合物熱力學性質(zhì)第五章相平衡第三章純流體熱力學性質(zhì)〔H，S，U難測由EOS+Cp得到〕

各章之間的關(guān)系第二章PVT關(guān)系和狀態(tài)方程〔p-V-T和EOS〕第六章化工過程能量分析〔H，S，W，Ex〕給出能量有效利用極限化工熱力學任務(wù)給出物質(zhì)有效利用極限第六章動力循環(huán)和制冷循環(huán)〔H，S，Q，W，〕2什么是流體的熱力學性質(zhì)？流體的熱力學性質(zhì)包括氣體、液體的溫度〔T〕、壓力(P)、比容〔V〕、等壓熱容〔Cp〕、等容熱容〔Cv〕等焓〔H〕、熵〔S〕、自由能〔A〕、自由焓〔G〕、逸度〔f〕等按其來源分類〔1〕可直接測量熱力學性質(zhì)：如p、T、V等?！?〕不可直接測量的熱力學性質(zhì)：如H、S、G、A等?！?〕可直接測量，也可推算的：Cp，Cv等3焓和熵的作用生活和生產(chǎn)中處處都離不開能量的轉(zhuǎn)換和利用。如蒸汽動力循環(huán)、制冷循環(huán)?；崃W的兩大任務(wù)之一就是過程的熱力學分析。能量衡算，計算過程實際消耗的熱、機械功以及電功等。分析能量品位變化，指明能耗的薄弱環(huán)節(jié)。4化工熱力學兩大任務(wù)之一P-V-T，X〔易得〕熱力學根本關(guān)系式、Maxwell關(guān)系式體系H、S、U、G〔難測〕給出能量有效利用極限51、穩(wěn)定流動體系——壓縮機、膨脹機等焓變動能變化位能變化流體經(jīng)過壓縮機、膨脹機：動能和位能變化近似為0假設(shè)絕熱過程：高壓高溫蒸汽帶動產(chǎn)生的軸功熱力學第一定律：62、蒸汽壓縮制冷循環(huán)——幾個重要指標TS①

單位制冷量〔kg制冷劑在循環(huán)過程中所提供的冷量〕

kJ/kg②壓縮機消耗的功〔單位制冷劑〕

kJ/kg③制冷系數(shù)：④

冷凝器放熱量：KJ/kg73、體系能量利用情況的評價——損失功不可逆>0可逆=0損失功：與1〕環(huán)境溫度T0；2〕總熵變有關(guān)過程的不可逆性越大，越大，越大，因此應(yīng)盡可能降低過程的不可逆性8第三章內(nèi)容§3.1熱力學性質(zhì)間的關(guān)系§3.2熱力學性質(zhì)的計算§3.3純流體的熱力學性質(zhì)圖表9§3.1熱力學性質(zhì)間的關(guān)系§3.1.1熱力學根本關(guān)系式點函數(shù)間數(shù)學關(guān)系式§3.1.3麥氏〔Maxwell〕方程熱力學偏導數(shù)關(guān)系式總結(jié)熱力學根本關(guān)系式、偏導數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程其它重要的關(guān)系式幫助記憶小訣竅10§3.1.1熱力學根本關(guān)系式11復(fù)習：熱力學性質(zhì)與熱力學根本關(guān)系式狀態(tài)函數(shù)：HUpVTSApVTSG內(nèi)能焓自由能自由焓12復(fù)習：熱力學定律與熱力學根本關(guān)系式1〕均相封閉體系：可逆過程和2〕對其求導得：132〕同理對其求導得：對其求導得：14§3.1.1熱力學根本關(guān)系式如何計算U，H，A，G？1〕由公式知U，H，A，G=f〔P，V，T，S〕2)P、V、T、S中只有兩個是獨立變量。S不能直接測定，以〔T，P〕和〔T，V〕為自變量最有實際意義。153〕假設(shè)有S=S〔T，P〕和V=V〔T，P〕就能推算不可

直接測量的U、H、A、G。如何建立S=S〔T，P〕和V=V〔T，P〕？？？1〕用EOS，建立V=V〔T，P〕。2〕通過Maxwell關(guān)系式建立S=S〔T，P〕，使難測量與易測量聯(lián)系起來。16點函數(shù)間數(shù)學關(guān)系式Z為x，y的連續(xù)函數(shù)，即，那么：格林〔Green〕定律：如果Z，x，y都是點函數(shù)〔狀態(tài)函數(shù)〕17§3.1.3麥氏〔Maxwell〕方程Maxwell關(guān)系式特點是將難測的量用易測的量代替。如用代替，用代替，建立了S=S〔T，P〕18熱力學偏導數(shù)關(guān)系式19描述單組份體系的8個熱力學量P，V，T，U，H，S，A，G每3個均可構(gòu)成一個偏導數(shù)，總共可構(gòu)成336個偏導數(shù)獨立的一階偏導數(shù)共112。其中有兩類共6個可通過實驗直接測定?！?〕由PVT實驗測定的偏導數(shù)〔2〕由量熱實驗測定的偏導數(shù)總結(jié)熱力學根本關(guān)系式、偏導數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程20〔1〕由PVT實驗測定的偏導數(shù)體積膨脹系數(shù):等溫壓縮系數(shù):熱壓力系數(shù):21〔2〕由量熱實驗測定的偏導數(shù)由于其它106個偏導數(shù)不能直接實驗測定。106個不可測偏導數(shù)應(yīng)用時必須將與6個可測的偏導數(shù)聯(lián)系起來紐帶：熱力學根本方程和偏導數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程！22其它重要的關(guān)系式1、熱容關(guān)系式：

理想232、倒易規(guī)那么3、循環(huán)關(guān)系式24幫助記憶小訣竅熱力學根本關(guān)系式TPVSGUAH靠近函數(shù)的兩項是微分項“+，-〞由微分項與箭頭方向決定。一致時取“+〞號；反之取“-〞號25Maxwell方程TPVSGUAHP、V、T、S之間的求導。變量為函數(shù)的垂直項，交叉項為恒定下標?！?，-〞由恒定下標所處的位置決定，位于箭頭取“+〞，位于箭尾取“-〞號26熱力學偏導數(shù)關(guān)系TPVSGUAHT、P、V和S前面的正負號取決于其在箭頭或箭尾的位置T和V位于箭頭處取“+〞，而P和S位于箭尾處取“-〞。27§3.2熱力學性質(zhì)的計算焓、熵的普遍關(guān)系焓的普遍關(guān)系熵的普遍關(guān)系焓、熵的計算28焓、熵的普遍關(guān)系焓〔Enthalpy〕的普遍關(guān)系1.焓隨溫度的變化2.焓隨壓力的變化〔1〕293.焓隨溫度和壓力的變化〔2〕將式〔1〕、〔2〕代入得焓的根本關(guān)系式等壓熱容有實驗值！??！EOS將難測的H通過此與易測的PVT聯(lián)系起來30熵(Enthopy)的普遍關(guān)系1.熵隨溫度的變化313.熵隨溫度和壓力的變化2.熵隨壓力的變化等壓熱容有實驗值?。?！EOS將難測的S通過此與易測的PVT聯(lián)系起來麥氏關(guān)系：32例1：理想氣體從T1，P1變到T2，P2，求熵變。33有了H，S的根本計算式就可以解決熱力學其

它函數(shù)的計算問題。

必須解決真實氣體的等壓熱容對于理想氣體：易求〔abcd〕查附錄對于真實氣體：難求34焓變、熵變——重要物化性質(zhì)化工熱力學——為了工程方便，需要絕對熵S、絕對焓H的計算猶如“海拔高度〞的概念焓、熵的計算如何選擇？？？35焓、熵的計算一、參考態(tài)的選擇TPT,PH(T,P)=?T0,P0參考態(tài)：H(T0,P0)=0S(T0,P0)=0假設(shè)物質(zhì)某狀態(tài)下的焓和熵為0，那么此狀態(tài)為參考態(tài)36參考態(tài)的選擇規(guī)那么：參考態(tài)的壓力P0應(yīng)足夠低?！矡o論參考態(tài)的溫度取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體?！硡⒖紤B(tài)〔基準態(tài)〕的選擇是任意的，常常處于方便，但通常多項選擇擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為參考態(tài)，例如：①水〔水蒸氣〕以三相點為基準態(tài)，即：令三相點〔0.01°C〕的飽和水U=0，S=0②對于氣體，大多項選擇取1atm；25°C為基準態(tài)。一、參考態(tài)的選擇37在工程計算中，一旦參考態(tài)確定下來，在整個工程計算中就不能改變。在應(yīng)用不同來源的數(shù)據(jù)時，首先要注意它們的參考態(tài)是否相同，假設(shè)參考態(tài)不同，那么數(shù)據(jù)之間不能相加減。參考態(tài)本卷須知38焓、熵的計算TPT,PH(T,P)=?T0,P0H(T0,P0)=0①②真實氣體很難求？換條路T,P0真實狀態(tài)理想狀態(tài)理想狀態(tài)H(T,P0)①理想氣體狀態(tài)下，

T的影響②再在等T條件下，考慮P的影響39T0，P0理想氣體〔參考態(tài)〕二、剩余性質(zhì)的引入T，P0理想氣體T，P理想氣體①②(T,P)真實氣體③剩余性質(zhì)40二、剩余性質(zhì)的引入定義：剩余性質(zhì)〔ResidualProperty〕是指氣體真實狀態(tài)下的熱力學性質(zhì)M與同一T，P下當氣體處于理想狀態(tài)下熱力學性質(zhì)M*之間的差額。剩余性質(zhì)MR可用下式表示：T，P真實氣體狀態(tài)T，P理想氣體狀態(tài)〔虛擬狀態(tài)〕41理想氣體的MR？在等溫條件下將上式對P微分：對于等溫變化：從P0到P積分：實驗說明：42三、剩余性質(zhì)MR的計算1、計算的根本方程1〕2)T一定下，對P求導真氣行為

理氣行為3)434〕HR和SR的壓縮因子表達式442、狀態(tài)方程法〔1〕以T、P為自變量的狀態(tài)方程45〔2〕以T、V為自變量的狀態(tài)方程常用的狀態(tài)方程中均把P表示成V，T的函數(shù)，而不是把V表示成P和T的函數(shù)將計算式中的轉(zhuǎn)化為

46如何將轉(zhuǎn)化為

循環(huán)關(guān)系式：或等T4748

代入RK方程得：493、由普遍化計算HR和SR1〕普遍化壓縮因子法普遍化壓縮因子:推導思想：以壓縮因子為根底50①普遍化壓縮因子法：②同理51普遍化方法計算HR和SR小結(jié)1、普遍化方法：普遍化壓縮因子法普遍化維里系數(shù)法2、普遍化方法參數(shù)知道,就可求出和52四、真實氣體焓、熵的計算T0，P0理想氣體〔參考態(tài)〕T，P0理想氣體T，P理想氣體①②(T,P)真實氣體③剩余性質(zhì)53——理想氣體的等壓熱容，見附錄?。?！54例：在298.15K，101.33KPa下CO2的理想氣體狀態(tài)的絕對熵為213.79Jmol-1K-1,其理想氣體的等壓熱容為：試求：在373.15K和10132.5KPa下的氣態(tài)CO2的絕對熵。〔S的文獻值為177.75213.79Jmol-1K-1。〕〔講一下思路〕55298.15K,101.33KPa理想氣體〔參考態(tài)〕373.15K，101.33KPa理想氣體373.15K，10132.5KPa理想氣體①②373.15K，10132.5KPa真實氣體③解：56文獻值為：誤差%==0.28%計算值：57五、真實氣體的焓變和熵變真實氣體T1，P1，M1T2，P2，M2真實氣體理想氣體T1，P1，理想氣體T2，P2，58流體的飽和熱力學性質(zhì)Clapeyron方程59簡單的蒸汽壓方程：著名的Antoine方程：大多數(shù)物質(zhì)的Antoine常數(shù)可查物性手冊得到〔見附錄A-4〕使用Antoine方程中應(yīng)注意適用的溫度范圍和單位；由不同來源計算所得的飽和蒸汽壓其值是比較接近60蒸發(fā)焓：是伴隨著液相向氣相平衡轉(zhuǎn)化過程的潛熱。61§3.3熱力學性質(zhì)圖、表物質(zhì)熱力學性質(zhì)表示方法方程式〔便于計算，計算量大〕圖〔直觀，數(shù)據(jù)粗糙〕表〔精確，但需內(nèi)插〕熱力學性質(zhì)表能夠給出確定點的精確值。如附錄C水的性質(zhì)表熱力學性質(zhì)表的缺點：內(nèi)插法比較麻煩一、熱力學性質(zhì)表（x1,y1）（x,y）（x2,y2）XY62水蒸氣表：VPT1T2T3Tc氣液汽CABV/LVlVgVX——濕蒸汽狀態(tài)點—干度。指飽和蒸汽在濕蒸汽中所占的mol或wt63過冷水和過熱蒸汽表一定壓力下的水，如果其溫度小于該壓力下所對應(yīng)的飽和溫度TS，那么稱為過冷水〔在P-V圖上位于飽和液體線左側(cè)的未飽和液體區(qū)所有狀態(tài)點〕其溫度大于該壓力下所對應(yīng)的飽和溫度TS，那么稱為過熱蒸汽〔在P-V圖上位于干飽和蒸汽線右側(cè)的蒸汽區(qū)所有狀態(tài)點〕未飽和水和過熱蒸汽，自由度為2，需兩個參數(shù)才能確定狀態(tài)。見附錄C64過熱度和過冷度的定義①一定壓力P下，蒸汽的過熱度=(T汽-TS)p②一定壓力P下，水的過冷度=(TS-T水)pTS——P恒定，飽和蒸汽溫度。例1：1atm下，TS=100度，水溫為60度，那么水的過冷度為？例2：10atm下，TS=180度，水溫為60度，那么水的過冷度為？65C純物質(zhì)的汽-液平衡原理66二、熱力學性質(zhì)圖熱力學性質(zhì)圖在工程當中經(jīng)常見到，如氮氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計算需要。熱力學性質(zhì)圖其特點表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數(shù)不如表格準確。67溫熵圖——T-S絕熱可逆膨脹〔等熵〕壓焓圖——lnP-H絕熱節(jié)流膨脹〔等焓〕焓熵圖——H-S這些熱力學性質(zhì)圖表使用極為方便。在同一張圖上，T，P就可以查處各種熱力學性質(zhì)參數(shù)。工程上常用的幾種類型圖

68T-SH-S臨界點69T-S等壓線1-2-3-41、T-S圖中的可逆過程，熱量Q等于過程下方與S軸所圍成的面積，因為2、等壓過程1-2-3-4的Q=H4-H1，數(shù)值也等于T-S圖中1-2-3-4曲線下方的面積。70完整的T-S圖具有以下曲線CBDTS氣HV⑴飽和曲線ＢＣＤBC－飽和液體線CD－飽和蒸汽線⑵等壓線以Ｐ表示⑶等Ｈ線，以紅線表示⑷等容線，以虛線表示⑹等Ｔ線，平行于橫坐標⑺

等Ｓ線，平行于縱坐標PX⑸等干度線，以紫線表示71卡諾循環(huán)的缺點1234鍋爐加熱透平機冷凝器泵缺點二：對于泵易產(chǎn)生氣蝕現(xiàn)象缺點一：透平機要求干度X>0.9但2點的X<0.88易損壞葉片透平機后的乏汽，汽+液結(jié)論：卡諾循環(huán)不適合變熱為功72三、熱力學性質(zhì)圖的應(yīng)用

等壓線變化規(guī)律用數(shù)學表示為：由Maxwell關(guān)系式知：