聚合反應工程之聚合反應器

關于聚合反應工程之聚合反應器第1頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五一、概述大型的聚合物生產(chǎn)工業(yè)，通常由原料準備與精制、引發(fā)劑(或催化劑)配制、聚合、分離、后處理及回收等六個工藝過程所組成。聚合物品種不一樣，生產(chǎn)工藝條件不同，輔助過程的重要性會有所差異，但聚合過程總是整個工藝過程的核心。而聚合反應器則是核心中的核心。第2頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五采用不同的聚合反應器會對聚合產(chǎn)物的結構和性能產(chǎn)生顯著的影響。另一方面，不同的聚合反應機理對于單體、引發(fā)劑(或催化劑)和反應介質的要求各不一致。所以，實現(xiàn)這些聚合過程要采用不同的聚合方法。因而，聚合操作方式和聚合反應器的選定，又和聚合方法密切相關。第3頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)工業(yè)聚合方法第4頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五聚合方法的選擇除了要考慮單體的化學特性，傳熱方式，聚合物的特性，對產(chǎn)品的質量要求外，能否實現(xiàn)大型化，連續(xù)化，聚合反應器的結構與特性也要予以考慮。工業(yè)上常用的聚合方法有本體聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合。第5頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五

1．本體聚合

最大特點是在聚合過程中，除引發(fā)劑外不須加入分散劑、乳化劑等助劑或溶劑。所以，產(chǎn)品的純度高。與其他聚合方法相比，還具有以下優(yōu)點工藝流程簡單能耗低成本低對環(huán)境的污染低反應器利用率高。它是所有聚合方法中最好的。表l為苯乙烯本體聚合與懸浮聚合的比較?？梢钥闯?，在同樣的生產(chǎn)規(guī)模下，本體法的技術經(jīng)濟指標明顯優(yōu)于懸浮法。第6頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五表1.本體法與懸浮法聚苯乙烯工藝

技術經(jīng)濟比較項目本體法懸浮法項目本體法懸浮法規(guī)模，104t/a4.54.5產(chǎn)品揮發(fā)物/％0.05-0.10.1-0.5總投資，萬美元9101230能耗，kJ×104/t256-258871總成本，美分/kg2630.3設備材料少量不銹鋼50％不銹鋼原料成本9.310污水量，t/t0.023.4公用工程成本0.10.3第7頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五本體聚合困難的問題是如何及時、有效地移走反應放出的大量反應熱。特別在反應后期，轉化率高，反應體系的粘度劇增，造成混合、傳熱困難，反應情況惡化。如果不能及時帶出反應熱，就會使體系溫度上升，聚合度下降，聚合度分布加寬，副反應增加。嚴重的還會出現(xiàn)因反應溫度無法控制而產(chǎn)生爆聚的理象。所以傳熱問題成為本體聚合能否實現(xiàn)工業(yè)化及放大的關鍵因素之一。工業(yè)上常采用二段分步聚合來解決傳熱與混合問題。第8頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五第一階段為預聚合，此時轉化率可控制得低一點。反應器可采用攪拌釜式反應器。小型本體聚合可采用間歇攪拌釜。大型本體聚合裝置可采用連續(xù)攪拌釜。經(jīng)預聚后，體系中單體濃度已經(jīng)降低，反應速率漸趨緩慢，放熱速率亦隨之減慢，甚至有時還需要外部供給反應體系以熱量。這時反應進入第二階段即后聚合階段。此時采用的反應器為塔式反應器或特殊類型的聚合反應器。第9頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五但不論怎樣，本體聚合終因反應前后的溫度變化太大而使產(chǎn)物的聚合度分布拉寬，產(chǎn)物的性能變差。但是從本質上來看，本體聚合是一種最簡單的聚合體系，幾乎所有的聚合物均可用此法制備，所以它的通用性很強，有可能發(fā)展成為最簡單的工業(yè)聚合方法。即使目前本體聚合在技術上、安全上還存在問題，但隨著聚合反應器設計的不斷完善，控制技術的不斷進步，本體聚合將會成為一種最主要的工業(yè)聚合方法。第10頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五2．懸浮聚合

懸浮聚合的機理與本體聚合相同，只是把單體分散成液滴懸浮于水中進行聚合。這樣傳熱問題就容易解決，但設備的生產(chǎn)能力就相應減小了。另外聚合過程中要加入分散劑來穩(wěn)定液滴，這就增加了后處理設備。懸浮聚合產(chǎn)品的純度高工藝過程的簡單程度僅次于本體聚合它的主要缺點是第11頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五(1)不易實現(xiàn)連續(xù)化主要原因是聚合物粒子在一定的轉化范圍內(nèi)是發(fā)粘的，易于粘在反應器的壁面，通過攪拌可以防止或減輕粘壁。而在連續(xù)懸浮聚合時，釜與釜間輸送物料的管道由于沒有攪拌，粒子很易粘于管壁，最終堵塞管道，使操作無法進行。(2)通用性差只適用于特殊的單體-引發(fā)劑體系。因為懸浮聚合的連續(xù)相用水，當使用的引發(fā)劑(或催化劑)遇水會分解時，就不能采用。懸浮聚合最常用的反應器為攪拌釜第12頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五3．乳液聚合乳液聚合是在乳膠粒中進行反應，反應速率高，產(chǎn)物聚合度高，乳液聚合也是用水作連續(xù)相，所以傳熱問題也易于解決。為了穩(wěn)定乳液，必須在聚合體系中加入多種配合劑，而有些配合劑很難從產(chǎn)物中去除。故乳液聚合的產(chǎn)品使用于制品純度要求不高的場合。目前大部分乳液聚合過程實現(xiàn)了大型化、連續(xù)化。如丁苯橡膠等。第13頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五乳液聚合的主要缺點

(1)為了去除聚合過程中加入的各種配合劑，使后處理過程變得復雜設備投資增加生產(chǎn)成本提高。(2)通用性不強(3)廢水的污染嚴重攪拌釜是乳液聚合最常用的反應器。第14頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五4．溶液聚合

近年來，溶液聚合的應用越來越多，特別是在離子型聚合中。由于溶劑的使用，體系的粘度減小，有利于物料的混合與傳熱。溶液聚合的主要缺點是：

(1)由于使用溶劑，增加了溶劑的回收與處理設備

(2)有時溶劑會發(fā)生鏈轉移反應，所以產(chǎn)品的分子量較低

(3)溶劑污染比較嚴重但是溶液聚合的通用性強，易于實現(xiàn)大型化、連續(xù)化。雖然目前溶液聚合技術還不完善，但從發(fā)展角度來看，具有良好的發(fā)展前景。第15頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五四種工業(yè)聚合方法的比較懸浮聚合和乳液聚合過程已發(fā)展得相當完善，實現(xiàn)了大型化，成本已接近極限，且方法的通用性小。從技術上看，進一步發(fā)展的可能性較小，在今后可能只是作為特定聚合物的生產(chǎn)過程。而本體聚合和溶液聚合過程，當前雖然還有許多技術上的問題有待解決，但因兩法的通用性強。所以，隨著技術的不斷發(fā)展，聚合物制造過程會逐漸向本體聚合和溶液聚合發(fā)展。第16頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)聚合反應器聚合反應器按其型式可分為以下四種釜式塔式管式特殊型據(jù)統(tǒng)計在聚合物生產(chǎn)中約有70％采用攪拌釜，這是應用最廣的聚合反應器。而塔式、特殊型聚合反應器則主要用于高粘度聚合體系中。第17頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五一、釜式聚合反應器釜式聚合反應器是一種形式多變的聚合裝置，它廣泛應用于低粘度的懸浮聚合、乳液聚合過程。也能用于高粘度的本體聚合和溶液聚合過程。從操作方式來看它能進行間歇、半連續(xù)、單釜和多釜連續(xù)操作，以滿足不同聚合過程的要求。為保證釜中物料的流動、混合與傳熱，液體的分散或固體物料的均勻懸浮，釜中設有攪拌裝置。第18頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五通用型釜式反應器的結構第19頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五釜式聚合反應器以立式最為常見，但隨著聚合反應器的大型化，為了減少攪拌軸的振動和提高密封性能，可將頂伸式攪拌裝置改為底伸式。圖1釜式聚合反應器示意圖

a.頂伸式b.底伸式

第20頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五適用于高粘體系的特殊結構

釜式反應器

Crawford-Russell反應器采用螺桿加導流筒，使反應物料在釜內(nèi)進行強制循環(huán)。為減輕物料停留在器壁而使傳熱能力減小，反應器中裝有刮壁裝置，軸每轉一周，上下的刮片便將器壁上的聚合物刮掉一次，大大提高傳熱效率。能處理粘度高達1000Pa·s左右的反應液。圖2.Crawford-Russell反應器第21頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五BethlehemCorp開發(fā)的反應器可在100Pa·s以下操作，反應器內(nèi)設有螺桿導流筒。筒外有與螺桿傾角相反的螺帶攪拌槳。整個反應器用圓盤形擋板分離成二段。擋板與反應器壁間存在間隙，物料可在各段內(nèi)分別循環(huán)，并由下而上通過間隙進入另一段。此反應器也可水平操作，成為臥式反應器。

BethlehemCorp型特種反應器

第22頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五臥式攪拌釜，己成功地應用于聚氯乙烯的本體法生產(chǎn)中。圖4.臥式聚合反應器第23頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五釜式反應器的操作條件可在很廣的范圍內(nèi)變化。如容積可從數(shù)立方米到數(shù)百立方米反應溫度可從零下幾十度至數(shù)百度壓力可從真空到數(shù)百大氣壓粘度可從10-3Pa·s至上千Pa·s通常釜式反應器是從產(chǎn)量來定反應器容積、從工藝要求來選定溫度、壓力、從反應物的腐蝕性能來選定反應器材質、依反應物的物性及攪拌目的(如除熱速度、粒子的懸浮、氣體的分散等)選定攪拌槳葉的形式。至于攪拌強度按不同的操作，對的低粘度體系要求Pv為0.1-2kw/m3，高粘體系Pv為數(shù)kw/m3至數(shù)十kw/m3。第24頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五二、塔式聚合反應器與釜式聚合反應器比較，塔式聚合反應器構造簡單，形式較少。這種反應裝置一般作為均相系統(tǒng)中處理高粘度反應物料用在塔式反應器中，物料的流動接近平推流，返混程度不太大可根據(jù)加料速度大小來控制物料在塔內(nèi)的停留時間可按工藝要求來分段控制溫度在無攪拌裝置的塔式反應器內(nèi)，為了減少物料的返混，使物料接近于平推流，通常在反應器內(nèi)設置各種形式的擋板，擋板之間的間隔一般小于1/2塔徑。第25頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五塔式反應器在放大時，隨塔徑的增加，比表面積減小。為保證傳熱的需要，常在反應器內(nèi)加有附屬的傳熱構件，這樣有時也會使反應器變得十分復雜。塔式反應器主要是從苯乙烯本體聚合和己內(nèi)酰胺的聚合工藝上發(fā)展起來的。圖5-6為苯乙烯本體聚合所用的塔式反應器。第26頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五圖5.苯乙烯本體聚合反應器

(帶攪拌)

第27頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五圖.6打蛋機型反應器

第28頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五圖5所示的塔式反應器內(nèi)物料被多層攪拌槳緩慢攪動，以防物料形成溝流，促進物料形成平推流，并有助于傳熱。鄰近的槳葉間有水平的冷卻排管以控制溫度打蛋機型反應器內(nèi)有二根帶槳葉的攪拌軸，二軸以相反的方向旋轉以加強攪拌效果。以上二種塔式反應器屬于帶攪拌型的而用于己內(nèi)酰胺連續(xù)縮聚的VK塔則屬于無攪拌的塔式反應器，如圖7所示。第29頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五己內(nèi)酰胺連續(xù)縮聚VK塔(管)

塔內(nèi)裝有多層擋板(多孔板或具有環(huán)狀間隙的管)把塔分割成多段。由于沒有攪拌裝置，使塔中心和塔壁閃的溫差可達數(shù)十度，造成產(chǎn)品質量變差。第30頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五三、管式聚合反應器管式反應器結構簡單，單位體積所具有的傳熱面大，適用作高溫、高壓的聚合反應器。主要缺點是容易發(fā)生聚合物粘壁現(xiàn)象，造成管子堵塞。其次是當物料的粘度很大時，壓力損失也大。由于在管子長度方向上溫度、壓力、組分濃度等反應參數(shù)不能保持一致，故此類反應器在流動方向上產(chǎn)生參數(shù)分布。第31頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五由于以上缺點，管式反應器在聚合物生產(chǎn)中使用很少。高壓聚乙烯及中壓法聚烯輕是這類反應器在聚合物生產(chǎn)個的少數(shù)幾個例子。高壓聚乙烯所用的反應器長/徑比約為250～12000。反應管卷成螺旋狀，長度為數(shù)百米至上千米。整個反應管由預熱、反應、冷卻三段所組成，面實際上反應段僅占很短一部分，而管長中的大部分是用作預熱與冷卻所需。第32頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五環(huán)管式反應器

環(huán)管式反應器在中壓法聚烯烴中得到應用。兩個互相串接的環(huán)形管路，并立在兩個垂直的平面內(nèi)。反應器由碳鋼管、法蘭和彎頭組成。反應器內(nèi)裝有的流泵，使物料在裝置內(nèi)循環(huán)。生成的聚合物經(jīng)特殊設計的出料閥,借自身的壓力排出器外。為了控制溫度，環(huán)管外有夾套，內(nèi)通冷卻介質以移出反應熱。目前環(huán)管反應器的容積可達20～100m3，管長約為l00～150m。第33頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五雙環(huán)管式聚合反應器示意圖第34頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五采用環(huán)管反應器有如下優(yōu)點：(1)單位體積的傳熱面可達6.5～7m2/m3，只要用冷卻水夾套即可滿足傳熱要求，故能耗較低(2)單位體積生產(chǎn)能力高，如一臺66m3的雙環(huán)管反應器年生產(chǎn)能力可達4.5萬噸左右，高于釜式反應器(3)反應物料在高速循環(huán)泵的推動下，物料流動線速度可達8m/s，有效防止了聚合物在管壁上的沉積，進一步強化傳熱，并使聚合物凝膠含量下降(4)反應單程轉化高(可達95％以上)，減少單體的循環(huán)量(5)物料在反應器內(nèi)停留時間短，有利于不同牌號聚合物的生產(chǎn)切換。第35頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五四、特殊型聚合反應器在本體聚合和縮聚反應的后期，反應物料的粘度可達500～1000Pa·s，甚至高達5000Pa·s，此時上述三類反應器難以適應工藝要求，故必須使用特殊型聚合反應器。此類反應器主要用于脫單體和后聚合反應器。按反應物料在反應器內(nèi)滯留量的大小，可以分為：1．低滯液量型反應器2．高滯液量型反應器

第36頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五1．低滯液量型反應器物料在反應器中停留時間一般在10-20min以下。主要型式有螺桿型反應器及薄膜型反應器(1)螺桿型反應器有單螺桿與雙螺桿之分：單螺桿擠出型反應器可處理粘度低于100Pa·s的物料，物料停留時間較長，傳熱效率低。雙螺桿擠出型反應器可處理粘度高于1000Pa·的物料，停留時間可在0.5h內(nèi)，傳熱效率高，可防止聚合物降解。第37頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五雙螺桿型擠出反應器結構示意圖

第38頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五薄膜型反應器

物料在高速旋轉的攪拌槳葉與固定壁間形成薄膜，以利單體和溶劑蒸發(fā)。薄膜反應器的特點是傳熱系數(shù)大、擴散距離短、表面更新好、停留時間短物料無局部過熱。離心薄膜反應器可應用于粘度為50Pa·s的體系Luwa型豎形薄膜反應器，可滿足粘度為500～1000Pa·s體系的傳質要求。

第39頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五離心薄膜反應器結構示意圖

第40頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五Luwa薄膜反應器

第41頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五2．高滯液量型反應器

因物料在反應器內(nèi)停留時間約在1小時以上，致使反應器內(nèi)滯液量大，難以形成薄膜，而需依賴物料的表面更新來達到工藝要求，故此類反應器屬表面更新型反應器。第42頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五不同型式的高滯液量型反應器Zimmer單軸型

第43頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五日立雙軸型

第44頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五雙軸多回轉圓盤型

第45頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五ICI

雙軸型

第46頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五由圖可見，表面更新型反應器主要為臥式，有單軸與雙軸之分。單軸式的缺點是由于不能對所通過的全部物料都起充分的剪切作用，易形成死角。在軸附近剪切難以達到，所以會使聚合物粘附于軸上。雙軸式由于旋轉體(槳葉)相互嚙合，不易形成死角。第47頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五新型聚合反應器

釜式、塔式及特殊型反應器是廣泛應用于聚合物生產(chǎn)中的幾類聚合反應器。但隨著新聚合方法的開發(fā)，出現(xiàn)了一些新型聚合反應器與之相適應，如烯烴(乙烯、丙烯)的聚合由傳統(tǒng)的溶液法、淤漿法轉向氣相法，而反應器的結構由釜式轉化為流化床反應器。氣相法聚合時氣相單體直接反應生成固體聚合物顆粒。相應的聚合反應器形式有流化床反應器及攪拌床反應器。第48頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五烯烴氣相聚合用流化床反應器

第49頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五丙烯氣相聚合攪拌床結構示意圖

(a)變形錨式(b)螺帶式

第50頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五攪拌具有以下目的促進氣體分散促進聚合物粉體間的混合防止粒子間的粘結。但因受槳葉旋轉的影響，有離心力作用于聚合物粒子，造成氣體易于穿過反應器中心部分，造成反應不良。因而，須對攪拌槳葉形式加以選擇。第51頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五BASF公司發(fā)表了二種槳葉的改進形式1）變形錨式槳有特殊的幾何形狀，隨著槳葉的轉動，把聚合物粒子導向中心。槳葉前端成銳角，有強的剪切作用。槳葉二邊成不對稱形，以促進反應層內(nèi)氣固二相均勻混合，并可改善器壁附近粒子的流動，防止因靜電而使聚合物粒子粘壁。2）螺帶型漿葉斷面為三角形，以防氣體在槳葉下面滯留，且可將粒子導向中心。

第52頁，共58頁，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)聚合反應器選擇原則1．充分考慮并滿足聚合反應的特性同一種聚合物可以用不同的聚合方法生產(chǎn)，但在決定采用何種方法前，應考慮采用何種催化劑(或引發(fā)劑)。聚合