畢業(yè)設計 -年產(chǎn)60萬噸甲醇制乙烯裝置的設計

1/1畢業(yè)設計--年產(chǎn)60萬噸甲醇制乙烯裝置的設計目錄

1概述(3)

1.1甲醇制乙烯的研究和生產(chǎn)概況(3)

1.1.1MTP工藝(3)

1.1.2MTO及DMTO工藝(4)

1.2甲醇制低碳烯烴的原理(6)

1.2.1主要化學反應和反應動力學(6)

1.2.2氧內(nèi)鹽機理(7)

1.2.3碳烯離子機理(7)

1.2.4串聯(lián)型機理(7)

1.2.5平行型機理(8)

1.3設計任務(8)

1.3.1設計要求(8)

1.3.2設計內(nèi)容(9)

1.4過程模擬計算簡介(9)

1.4.1AspenPlus模擬軟件(9)

1.4.2AspenPlus軟件的使用(11)

2工藝流程設計(13)

2.1工藝流程設計概述(13)

2.2反應器(14)

2.2.1甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應特征(14)

2.2.2反應器及反應條件的選擇(15)

2.2.3物料衡算(16)

2.2.4反應器及再生器尺寸設計一覽表(17)

2.3換熱器(18)

2.3.1冷、熱物流熱狀況及換熱要求(18)

2.3.2換熱器模擬計算結(jié)果(19)

2.3.3換熱器E0101設計尺寸一覽表(20)

2.4精餾塔(21)

2.4.1精餾塔設計概述(21)

2.4.2精餾塔簡捷模擬計算(22)

2.4.3精餾塔嚴格模擬計算(25)

2.4.4T0201精餾塔設計參數(shù)及尺寸一覽表(30)

2.4.5精餾塔模擬計算結(jié)果匯總(30)

3工藝模擬計算結(jié)果(32)

3.1物料及能量衡算一覽表(32)

3.2產(chǎn)品產(chǎn)量及純度(38)

4環(huán)境保護及安全防護(39)

4.1安全防護措施及意義(39)

4.2環(huán)境保護措施及意義(39)

5總結(jié)(41)

1概述

1.1甲醇制乙烯的研究和生產(chǎn)概況

由煤經(jīng)合成氣制甲醇工藝和烯烴生產(chǎn)聚烯烴及其他下游產(chǎn)品的工藝已經(jīng)是成熟技術，甲醇制低碳烯烴工藝是煤制烯烴路線的關鍵技術，也是瓶頸技術[1]。目前國內(nèi)外具有代表性的甲醇制低碳烯烴工藝主要有MTO和MTP兩種。

1.1.1MTP工藝

甲醇制丙烯（MTP）工藝由德國Lurgi公司開發(fā)，以丙烯為主要產(chǎn)物，以大量汽油、液化石油氣和燃料氣為副產(chǎn)物。該工藝的主要裝置為三個絕熱固定床反應器，其中兩個在線生產(chǎn)、一個在線再生，以及分離裝置。

1.1.1.1MTP工藝流程

MTP工藝流程示意圖如下：

圖1.1MTP工藝流程示意圖

首先將甲醇脫水為二甲醚，然后甲醇、水、二甲醚混合物進入第一個MTP反應器，同時還補充適量的水蒸氣。反應在400～450℃、0.13～0.16MPa下進行,水蒸汽補充量為0.5～1.0kg/kg甲醇。此時甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率為99%以上,丙烯為烴類中的主要產(chǎn)物。為獲得最大的丙烯收率,還附加了第二個MTP反應器。反應出口物料經(jīng)冷卻,并將氣體、有機液體和水分離。其中氣體先經(jīng)壓縮,并通過常用方法將痕量水、CO2和二甲醚分離。然后,清潔氣體進一步加工

得到純度大于97%的化學級丙烯。不同烯烴含量的物料返至合成回路作為附加的丙烯來源。為避免惰性物料的累積,需將少量輕烴和C4/C5餾分適當放空。汽油也是本工藝的副產(chǎn)物,水可作為工藝發(fā)生蒸汽,而過量水則可在作專用處理后供農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用[2]。

1.1.1.2MTP工藝催化劑

Lurgi公司開發(fā)的固定床MTP工藝,雖沒有披露其詳細催化劑制備方法,但最新報道稱是由德國南方化學公司(SdChemie)提供的專用沸石催化劑。并稱該催化劑不但對丙烯具高選擇性，而且可在接近反應溫度和壓力下用氧含量達21%的氮氣就地再生[3]。

1.1.2MTO及DMTO工藝

最早提出MTO(甲醇制烯烴)的是Mobil公司,該公司在實現(xiàn)了MTG(甲醇制汽油)的工業(yè)化后,考慮到固定床在溫度場及傳熱方面的弱點,在1986年與德國Uhde及URBK兩公司合作進行了密相流化床反應器的MTG試驗,取得了流化床優(yōu)于固定床的結(jié)果。在此之后,又在該裝置上進行了MTO試驗；但其目標仍是液體燃料，即MOGD[甲醇-烯烴(烴齊聚)-汽油及中間餾分油]。當時原油價格的疲軟使得MTG流化床反應器與MOGD工藝均未能工業(yè)化；此后,研究人員把目標轉(zhuǎn)向取得烯烴,并主要致力于提高選擇性并解決催化劑的穩(wěn)定性和壽命,取得了突破性的進展。1996年初,美國UOP與挪威NorskHydro合作完成了甲醇進料量為0.5t/d的中間試驗,采用磷酸硅鋁分子篩,可能是SAPO-34(其孔口直徑小于ZSM-5而不容大分子逸出,其表面酸度亦弱于后者而不利于鏈增長及飽和反應)，在350-500攝氏度，0.1-0.5MPa的條件下,使用流化床反應器,產(chǎn)品三烯的碳收率在90%以上,且乙烯/丙烯比例可在1.5/1—0.75/1的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。依據(jù)試驗結(jié)果提出的超大裝置反應進出物料流量，對原料甲醇而言,三烯達到理論收率的91.14%,加上也有利用價值的C5烯則達到93.55%,生焦率不到2.9%。

2004年8月，中科院大連化學物理研究所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司和中國石化集團洛陽化工程公司共同合作開發(fā)DMTO甲醇制烴技術，在陜西華縣建成世界第一套萬噸級甲醇制取低碳烴的DMTO工業(yè)化示范裝置，規(guī)模為1.67萬t/a.2006年8月，三方共同完成工業(yè)化試驗，并通過成果鑒定。取得的技術指標為：甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，目標產(chǎn)品乙烯、丙烯選擇性大于78.71%，m(乙烯)：

m（丙烯）=1，兩者比例關系可根據(jù)工藝參數(shù)調(diào)整，在1.5-1.8之間變換。

總的來說，MTO工藝/DMTO工藝主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯，該工藝的主要裝置為一個流化床反應器，一個再生器，以及產(chǎn)品分離系統(tǒng)。

1.1.

2.1MTO工藝流程

MTO工藝流程示意圖如下：

圖1.2MTO工藝流程示意圖

甲醇經(jīng)換熱器汽化后與補充的新鮮催化劑、循環(huán)再生催化劑一起進入流化床反應器底部，在該反應器內(nèi)甲醇接近100%地被轉(zhuǎn)化，生成低碳烯烴及其他副產(chǎn)物。失活的催化劑進入再生器后，通入空氣燒去催化劑上的結(jié)碳，恢復活性后循環(huán)回反應器內(nèi)達到穩(wěn)定態(tài)[4]。

反應成成氣體經(jīng)冷卻后閃蒸，反應生成的水被冷凝分離出來，分離進入下一工序用堿洗脫除去其中的二氧化碳，然后再干燥脫出痕量的水。在產(chǎn)品分離系統(tǒng)中首先經(jīng)進行預分離，CH4、C2H4、C2H6等輕組分作為塔頂流出液，進入脫甲烷塔脫出甲烷后再進入C2精餾塔將C2H4和C2H6分離，得到聚合級乙烯；C3H6、C3H8以及C4、C5組分作為塔釜液進入丙烯精餾塔得到聚合級丙烯，丙烯精餾塔釜液再進一步分離出C3H8和C4/C5。

1.1.

2.2MTO工藝催化劑

可用于甲醇制烯烴的催化制包括菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。但研

究表明這類小孔沸石雖然主產(chǎn)物是C2～C4直鏈烯烴,但受孔結(jié)構(gòu)限制,催化劑很快就積炭。中孔沸石,如HZSM-5對MTO反應有較高活性,且失活速率明顯低于小孔沸石,但乙烯選擇性較差,而丙烯和C6芳烴收率較高。之后通過使用金屬雜原子對ZSM-5進行改性,使烯烴選擇性有較大幅度的提高。

MTO工藝催化劑取得突破性進展的是UOP/Hydro公司開發(fā)的以SAPO-34為基礎的MTO-100催化劑。SAPO-34非沸石分子篩是1984年美國UCC研制的一種結(jié)晶磷硅鋁酸鹽,其結(jié)構(gòu)類似菱沸石,具有三維交叉孔道,孔徑為0.43nm,屬立方晶系,其強擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。另外,它的孔徑比ZSM-5小,但孔道密度大,可利用的比表面積多。所以,MTO的反應速度又較快。再加上SAPO-34的良好熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,這對流化床連續(xù)反應再生操作十分重要[5]。

專利中披露的SAPO-34詳細配制過程是采用水熱法直接合成。硅源、鋁源和磷源分別為硅溶膠、擬薄水鋁石和過磷酸。模板劑為四乙基氫氧化銨。按照關系式(0.5～10)R:(0.05～10)SiO2:(0.2～3)Al2O3:(0.2～3)P2O5:(20～200)H2O(R為模板劑)確定原料組成。在攪拌的同時,將計量原料按一定順序混合,充分攪拌成凝膠,裝入不銹鋼高壓釜中,封閉加熱到150～250℃,在自身壓力下,進行恒溫晶化反應。晶化完全后,將固體產(chǎn)物經(jīng)過濾或離心分離,水洗并干燥,即得到SAPO-34分子篩原粉。工業(yè)催化劑則以SAPO-34原粉為活性基質(zhì),再添加粘結(jié)劑和填充劑,并經(jīng)噴霧干燥成型,在適當溫度下焙燒即可。通常SAPO-34在催化劑中含量為40%,高嶺土為40%,其反應結(jié)果與100%SAPO-34粉末相同。

近年來SAPO-34催化劑的改性主要是通過引入堿土金屬實現(xiàn)的。例如引入Sr,可使乙烯和丙烯總收率可達89.5%,乙烯與丙烯比高達2.3[6]。

1.2甲醇制低碳烯烴的原理

1.2.1主要化學反應和反應動力學

由甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應是一個十分復雜的反應系統(tǒng),包括許多平行和順序反應[7]。甲醇制乙烯和丙烯的化學反應方程式和熱效應為：

2CH3OH→C2H4+2H2O△H=11.72KJ/mol,427℃

3CH3OH→C3H6+3H2O△H=30.98KJ/mol,427℃

一般認為,MTO或MTP的反應機理與甲醇制汽油的MTG工藝有相似之處,大致可以分為以下三個過程:(1)二甲醚(DME)的生成,進而與甲醇同SAPO-34分子篩上酸性位作用生成甲氧基；（2）第一個C-C鍵的生成；(3)一次反應的產(chǎn)物向更高的烯烴上的轉(zhuǎn)化[8]，即:

222=2533352HOHOHOCHOHCHOCHCCC=--++??????→???→-??→?←??????異構(gòu)烷烴芳烴烯烴

甲醇首先脫水為二甲醚(DME),繼續(xù)脫水生成包括乙烯和丙烯在內(nèi)的低碳烯烴,少量低碳烯烴則以縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化、氫轉(zhuǎn)移等反應、生成飽和烴、芳烴及高級烯烴等。

有關催化反應機理所研究已有綜述,其中代表性的理論如下:

1.2.2氧內(nèi)鹽機理

該機理認為,甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲基氧離子,之后又與另一個二甲醚反應生成三甲基氧內(nèi)氧鹽。接著,脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧內(nèi)鹽物種。該物種或者經(jīng)分子內(nèi)的Stevens重排形成甲乙醚,或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧離子。兩者都通過β-消除反應生成乙烯。

1.2.3碳烯離子機理

在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下,甲醇經(jīng)α-消除反應脫水得到碳烯(CH2),然后通過碳烯聚合反應或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。

1.2.4串聯(lián)型機理

該機理可用下式表示：

124224136

36148

2CCHHO

CHCCHCHCCH→++→+→

式中1C來自甲醇，并通過多步加成生成各種烯烴。

1.2.5平行型機理

平行型機理示意圖如下：

該機理是以SAPO-34為催化劑,以甲醇進料的13C標記和來自乙醇的乙烯12C標記跟蹤而提出的。

甲醇脫水生成烯烴的反應機理至今尚未完全弄清,是首先生成乙烯,還是丙烯或是二者同時產(chǎn)生,都有相應的實驗證明,可能隨條件不同而異,這正是出現(xiàn)MTO和MTP兩種工藝水平的根據(jù)所在。

1.3設計任務

1.3.1設計要求

原料：甲醇

產(chǎn)品：聚合級乙烯（純度99.95%以上）

聚合級丙烯（純度99.5%以上）

設計規(guī)模：年產(chǎn)60萬噸聚合級乙烯和聚合級丙烯，按照300天開工計算，

即7200h/a。

1.3.2設計內(nèi)容

設計內(nèi)容：本設計工作是以甲醇制乙烯裝置為研究對象，以流化床反應和烯烴分離系統(tǒng)主，建立工藝流程并進行優(yōu)化，以MTO工藝操作條件為依據(jù)，并附屬設計各工段主要設備的尺寸結(jié)構(gòu)。

（1）收集和匯總進行AspenPlus軟件模擬計算所需要的各種物質(zhì)基礎物性數(shù)據(jù)；

（2）設計工藝流程，用AspenPlus軟件對流程進行模擬及優(yōu)化，確定裝置的操作條件和設備參數(shù)，為基礎設計提供基礎數(shù)據(jù)；

（3）依據(jù)模擬計算結(jié)果，按照工程設計要求，進行各主要設備的工藝設計工作，繪制設備裝置圖以及工藝流程圖。

1.4過程模擬計算簡介

隨著計算技術和化工過程系統(tǒng)模型化技術的發(fā)展,計算機在化工過程開發(fā)中的地位得到了明顯提升,從最初的輔助計算、輔助設計發(fā)展到目前的靜態(tài)和動態(tài)模擬、優(yōu)化、工藝改造和系統(tǒng)綜合評價,已經(jīng)部分取代了小試,甚至中試。計算機模擬已經(jīng)成為過程開發(fā)和設計中不可缺少的關鍵組成[9]。

化工過程模擬技術是計算機化工應用中最基礎、發(fā)展最為成熟的技術之一,化工過程模擬與實驗研究的結(jié)合是當前最有效和最廉價的化工過程研究方法,它可以大大節(jié)約實驗成本,加快新產(chǎn)品和新工藝的開發(fā)過程?；み^程模擬可以用于完成化工過程及設備的計算、設計、經(jīng)濟評價、操作模擬、尋優(yōu)分析和故障診斷等多種任務。當前人們對對化工流程模擬技術的進展、應用和發(fā)展趨勢的關注與日俱增[10]。

本設計的工藝流程、操作條件及大部分設備的參數(shù)主要通過AspenPlus化工模擬軟件模擬計算來完成。

1.4.1AspenPlus模擬軟件

AspenPlus化工模擬系統(tǒng)是美國麻省理工學院于20世紀70年代后期研制開發(fā)的大型化工模擬軟件。由美國ASPENPLUS技術公司80年代初推向市場，該軟件經(jīng)過30年不斷地改進、擴充和提高，已先后推出了十多個版本，成為舉

世公認的標準大型流程模擬軟件。它用嚴格和最新的計算方法，進行單元和全過程的計算，為企業(yè)提供準確的單元操作模型，還可以評價已有裝置的優(yōu)化操作或新建、改建裝置的優(yōu)化設計，用戶還能夠在工藝計算的同時估算基建費用和操作費用進行過程的技術經(jīng)濟評價。目前這套系統(tǒng)已廣泛應用于化工、煉油、石油化工、煤炭、冶金、環(huán)保、動力、節(jié)能、醫(yī)藥、食品等許多工業(yè)領域[11]。目前，我國大型石油化工公司、高校、設計院等已引進多套該模擬軟件。

AspenPlus是基于穩(wěn)態(tài)化工模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和經(jīng)濟評價的大型化工流程軟件。它為用戶提供了一套完整的單元操作模型，用于模擬各種操作過程，從單元操作到整個工藝流程的模擬。AspenPlus主要由三個部分組成，簡述如下：

（1）物性數(shù)據(jù)庫AspenPlus自身擁有兩個通用的數(shù)據(jù)庫：AspenCD——ASPENT