演示文稿碳負(fù)離子反應(yīng)

（優(yōu)選）第一章碳負(fù)離子反應(yīng)ppt講解當(dāng)前1頁，總共56頁。1.1基本原理碳負(fù)離子的形成碳負(fù)離子：是以一個帶有負(fù)電荷的三價碳為中心原子的中間體，是有機化學(xué)反應(yīng)中常見的活性中間體。如甲基負(fù)離子、烯丙基負(fù)離子芐基負(fù)離子、三苯甲基負(fù)離子制備：金屬有機化合物

異裂當(dāng)前2頁，總共56頁。碳負(fù)離子是有機分子中的碳?xì)滏I失去質(zhì)子后所形成的共軛堿

：

當(dāng)前3頁，總共56頁。碳負(fù)離子的形成條件

從結(jié)構(gòu)上講，至少含有一個氫的碳原子的鄰位要有一個活化基團，一些帶有雙鍵或三鍵的吸電子基團、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等都是活化基團?；罨鶊F有兩個作用：①由于其吸電子作用，使氫碳酸的酸性增加，而容易脫質(zhì)子化。②使形成的C_的負(fù)電荷離域而趨于穩(wěn)定。當(dāng)前4頁，總共56頁?；罨鶊F的強弱順序如下：-NO2＞R2C=O＞-SO3H＞-COOR＞-CN＞-C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R另外，分子中的其他基團的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)對C_的形成和穩(wěn)定性也有影響，其中空間阻礙影響最大。

當(dāng)前5頁，總共56頁。形成碳負(fù)離子的外部條件

在形成C_的過程中，堿可能進攻碳原子，也可能進攻質(zhì)子氫。選擇強度適合的堿:

強親質(zhì)子性的堿（與質(zhì)子結(jié)合的能力）;

強親核性的堿（與碳正離子的結(jié)合能力）;

兩種都有的堿。當(dāng)前6頁，總共56頁。一般來說，親核試劑的親核性能大致與其堿性的強弱次序相對應(yīng)。對具有相同進攻原子的親核試劑，堿性愈強者，親核性愈強。

羰基化合物切斷：當(dāng)前7頁，總共56頁。常用堿的性能：強親質(zhì)子和親核能力的堿：HO-,CH3O-,C2H5O-,RS-,CN-等。強親質(zhì)子弱親核能力的堿：H-,NH2-。具有強親質(zhì)子和相當(dāng)弱親核性的堿：Et2N-,C6H5N-,Me3Si-N-。當(dāng)前8頁，總共56頁。例醛、酯的α-H烷基化時，不能用OH-去脫質(zhì)子。如用OH-時則：醛發(fā)生醇醛縮合：酯會發(fā)生水解：應(yīng)選用親質(zhì)子能力更強的堿如最好。當(dāng)前9頁，總共56頁。溶劑的影響：假如溶劑的酸性比氫碳酸強，就不能產(chǎn)生很多的C-，因為溶劑的質(zhì)子被剛形成的堿性很強的C-奪去，成為原來的化合物（內(nèi)返作用）。當(dāng)前10頁，總共56頁。采用極性大但酸性弱的溶劑，即非質(zhì)子溶劑。（1）t-BuOH，用二甲亞砜、THF（四氫呋喃）。（2）NaNH2，溶劑用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷基苯等。（3）NaH、LiH，溶劑為苯、醚、THF等。（4）(C6H5)3CNa，溶劑為苯基醚、液氨等。當(dāng)前11頁，總共56頁。形成單一部位的烯醇鹽：需要從形成碳負(fù)離子時的條件上加以控制：①動力學(xué)控制形成碳負(fù)離子部位碳?xì)浔粔A提取質(zhì)子的相對速度。一般在較低溫度下和體積較大的堿條件下，易使碳負(fù)離子在位阻較小部位的碳-氫鍵處形成；②熱力學(xué)控制兩種碳負(fù)離子能相互轉(zhuǎn)化并達到平衡，一般在較高溫度、體積較小的堿條件下，取代基較多部位的碳-氫鍵易于形成碳負(fù)離子。當(dāng)前12頁，總共56頁。熱力學(xué)控制LDA:二異丙基氨基鋰LNPr2當(dāng)前13頁，總共56頁。1.2碳負(fù)離子反應(yīng)與含羰基的化合物反應(yīng)C-形成后，它雖然是共振穩(wěn)定的，但仍具有很高的能量，可以發(fā)生多種親核加成反應(yīng)：與含羰基的化合物反應(yīng)當(dāng)前14頁，總共56頁。醛、酮在堿作用下，形成的烯醇負(fù)離子是雙位性負(fù)離子?？梢园l(fā)生氧負(fù)和碳負(fù)的兩位加成。反應(yīng)可以使碳鏈增長1~3個碳原子。1.2.2烯醇碳負(fù)離子反應(yīng)當(dāng)前15頁，總共56頁。烯醇碳負(fù)離子的電荷在碳及氧原子上非定域分布，它是兩可性親核試劑。當(dāng)進行烴化反應(yīng)時，除可在碳原子上進行烴化外，當(dāng)結(jié)構(gòu)有利時反應(yīng)也可在氧原子上進行。當(dāng)前16頁，總共56頁。酯碳負(fù)離子反應(yīng)酯的α-亞甲基不能與酮發(fā)生醇醛縮合，但在醇鈉的催化下，丁二酸酯或α-羥基取代的丁二酸酯卻能和酮羰基反應(yīng)（Stobbe反應(yīng)），機理：當(dāng)前17頁，總共56頁。1.2.4α-鹵代羧酸酯碳負(fù)離子反應(yīng)羰基化合物與α-鹵代羧酸酯縮合反應(yīng)（Darzen反應(yīng)），α-鹵代羧酸酯和醛酮在堿催化下縮合，生成α,β-環(huán)氧酸酯。α,β-環(huán)氧酸酯在堿催化下水解得到縮水甘油酸。后者在酸存在下，迅速脫羧重排為醛。當(dāng)前18頁，總共56頁。硝基化合物和腈的碳負(fù)離子反應(yīng)在堿存在下，硝基甲烷先生成負(fù)離子，負(fù)離子再與醛縮合得到β-羥基硝基化和物。如甲醛與硝基甲烷反應(yīng)，硝基甲烷分子中α-碳轉(zhuǎn)變?yōu)樘钾?fù)離子進攻羰基碳后得β-羥基硝基甲烷。當(dāng)前19頁，總共56頁。腈:含α-H原子腈與甲醛反應(yīng)類似硝基化合物。特殊的芳香體系，由環(huán)戊二烯脫質(zhì)子衍生出來的負(fù)離子是一個含有六個π電子的芳香體系，釋放出穩(wěn)定碳負(fù)離子的能量足夠引起堿催化下的縮合反應(yīng)。當(dāng)前20頁，總共56頁。1.3碳負(fù)離子與羧酸衍生物縮合碳負(fù)離子和酯、酰鹵、酸酐中羰基發(fā)生縮合生成酮酸酯、β-二酮、甲?；?、丙二酸酯等產(chǎn)物。反應(yīng)通式表示：X=、、等，Α=烷基或芳基。羧酸衍生物的反應(yīng)活性為：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺。當(dāng)前21頁，總共56頁。1.3.1醛酮碳負(fù)離子與酯縮合醛酮和酯各有一個α-H，堿催化縮合得四個產(chǎn)物，在合成上沒有實際意義。一般只有醛酮和沒有α-H的甲酸酯和草酸酯縮合在合成上是重要的。草酸酯和酮縮合，使酮轉(zhuǎn)變?yōu)棣?酮酯。

當(dāng)前22頁，總共56頁。導(dǎo)向或致活β-酮酯中亞甲基因有兩個活化氫，酸性增加可以在較溫和的條件下進行其它反應(yīng)，化合物中酯基可以水解為酸加熱脫羧而除去?？偟慕Y(jié)果是在一個需要起反應(yīng)的部位，引進的活化基團，使這個部位能在溫和的條件下與其它試劑起作用；以后又把引進的活化基團除去，這種辦法在有機合成上常叫做。例如在合成甾族化合物馬萘雌酮時就是這樣做的。當(dāng)前23頁，總共56頁。分子間酯縮合-克萊森（Claisen）縮合

兩個酯的縮合和醇醛縮合區(qū)別：在于羰基加成后，前者脫去RO-，成為酮酯，而后者獲得質(zhì)子，形成羥酮。特點：（1）反應(yīng)是可逆的.要使反應(yīng)向右進行，取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，所采用的條件。（2）縮合在堿性催化劑催化下進行：如醇鈉、氫化鈉、三苯甲鈉或格氏試劑等。

當(dāng)前24頁，總共56頁。（3）酯中只有一個有α-H，另一個羰基又活潑，則縮合只有一種產(chǎn)物。草酸酯和甲酸酯活性較強，分子中無活潑氫，是制備烷基和芳香取代丙二酸酯的一個重要方法

當(dāng)前25頁，總共56頁。分子內(nèi)酯縮合-狄克曼（Dieckmann）縮合

是一種含有二元酯分子內(nèi)的Claisen縮合，得到五元或六元環(huán)狀β-酮酸酯，脫羧后即可制得環(huán)酮。當(dāng)前26頁，總共56頁。例如:從兩分子的丁二酸二乙酯在堿性條件下首先發(fā)生Claisen縮合進而發(fā)生Dieckmann縮合反應(yīng)，得到六元環(huán)二酮。α,ω-二腈在堿催化下，縮合得到環(huán)狀β-酮腈當(dāng)前27頁，總共56頁。1.4碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng)碳負(fù)離子置換鹵代烷中鹵素，形成碳-碳鍵，相對于O、S、N等烴化，接觸較多的是C-烴化。羰基活化的碳負(fù)離子的烴化反應(yīng):作為烴化劑，除了鹵代烷外，還有對甲苯磺酸酯、硫酸二甲酯和重氮甲烷等

;各種活化基團的α-碳的烴化

當(dāng)前28頁，總共56頁。烴化反應(yīng)是SN2歷程，鹵化物活性規(guī)則：（1）鹵代烷的活性次序：I>Br>Cl>F。（2）產(chǎn)率次序：第一鹵代烷>第二鹵代烷>叔鹵代烷。當(dāng)前29頁，總共56頁。叔鹵代烷，一般不宜作烴化劑，但在酸性條件下反應(yīng)結(jié)果較好：（3）乙烯基和芳基鹵代烷不能作烴化劑，但若芳環(huán)P、O位上有強的吸電子基團（硝基）可以反應(yīng)

當(dāng)前30頁，總共56頁。

單功能團化合物的烴化不對稱酮烴化，由于兩種可能結(jié)構(gòu)烯醇離子的形成，得到兩種不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

異構(gòu)體烯醇負(fù)離子烴化在其鄰位置上發(fā)生

當(dāng)前31頁，總共56頁。改進不對稱酮烴基化的選擇性：在環(huán)的一個α-位引入臨時的活化基團來穩(wěn)定相應(yīng)的烯醇負(fù)離子，同時活化了α-碳上的氫原子使其酸性增大，待烴化反應(yīng)完成后，再除去這個活化基團。常用活化基團：乙氧羰基、乙氧草?；?、甲?；?dāng)前32頁，總共56頁。1.4.2雙功能團化合物的烴化分子中有兩個活化基團的化合物的烴化，合成上利用這兩個化合物的活潑性烴化之后，除去一個活化基，比單功能團化合物的烴化要合適，可以制備一系列有用化合物。主要機理：羰基化合物分子中的α-H受羰基影響，有微弱的酸性，在強堿的作用下可以生成烯醇鹽：當(dāng)前33頁，總共56頁。1)丙二酸二乙酯的烴化反應(yīng)用乙醇鈉作為堿性試劑，在乙醇溶液中進行2)乙酰乙酸乙酯的烴化烴化產(chǎn)物經(jīng)堿進一步發(fā)生酮式分解或酸式分解，得到含有的酮或酸當(dāng)前34頁，總共56頁。1.5碳負(fù)離子對活潑烯烴的加成反應(yīng)(Michael

)C-不和一般的C=C加成,如果烯烴雙鍵和一個Z-基團共軛（Z=-CHO、-COR、-COOR、-CONH2、-CN、-NO2），C-則發(fā)生加成反應(yīng)，通式如下：麥克爾反應(yīng)機理如下：

當(dāng)前35頁，總共56頁。反應(yīng)常用堿催化劑為：R2N、RNH2、哌啶、CaH2、KOH、KF等

。

當(dāng)前36頁，總共56頁。Michael反應(yīng)在合成中應(yīng)用很廣。如脂肪醛在EtO-的催化下，可自發(fā)地發(fā)生縮合和加成，制備取代戊二酸或戊二酸。麥克爾加成中，若具有羰基的酸性氫化合物和具有α-H的α,β-不飽和酮進行反應(yīng)，生成1,5-二羰基化合物，在堿作用下起分子內(nèi)羥醛縮合發(fā)生環(huán)化，即Robinson環(huán)化，是合成六元環(huán)化合物的好方法。當(dāng)前37頁，總共56頁。麥克爾方法可以用于雜環(huán)的合成。

當(dāng)前38頁，總共56頁。麥克爾反應(yīng)在強堿作用下進行，條件比較苛刻。如α,β-不飽和酮與丙二腈在催化量的KF／A12O3存在下反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到麥克爾加成產(chǎn)物：從這類反應(yīng)制得的多氰類化合物可作為殺蟲劑、麻醉劑、增塑劑的原料。

當(dāng)前39頁，總共56頁。酸酐在VB12催化下，與共軛體系發(fā)生麥克爾反應(yīng)，一步就可制得4-氧代醛、酮、酯、腈。當(dāng)前40頁，總共56頁。1.6乙炔碳負(fù)離子反應(yīng)乙炔和它的一取代物的酸性比烯烴、烷烴的酸性稍強。是由于C-H鍵是sp雜化，s成分占50%。s成分的增大意味著親核引力增強，電負(fù)性加大，使C-H鍵呈酸性。因此可以在強堿作用下脫質(zhì)子而形成碳負(fù)離子，這種碳負(fù)離子可以發(fā)生與羰基的加成反應(yīng)和鹵代烴的烴化反應(yīng)。

產(chǎn)生乙炔負(fù)離子是在液態(tài)氨中進行。交替地通入乙炔和加入金屬鈉，催化劑Fe(III)存在可加快反應(yīng)：當(dāng)前41頁，總共56頁。乙炔碳負(fù)離子與鹵代烴縮合乙炔碳負(fù)離子只有和α,β-C上沒有支鏈的鹵代烷RCH2CH2X才能反應(yīng)。作為親核取代反應(yīng)，鹵代烷的反應(yīng)活性:碘化物>溴化物>氯化物。反應(yīng)可增長碳鏈，合成某些重要物質(zhì)，如油酸等。當(dāng)前42頁，總共56頁。1.6.2乙炔碳負(fù)離子與羰基化合物縮合與醛酮反應(yīng)形成α-乙炔醇，即在羰基上引入一個基團，在有機合成上有很大的意義，例如：異戊二烯的合成。當(dāng)前43頁，總共56頁。1.7氰基(CN-)負(fù)離子反應(yīng)

1.7.1氰基負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng)第二鹵代烴與CN-發(fā)生親核置換而得到相應(yīng)的腈化物。第三鹵代烷則發(fā)生消除反應(yīng)。CN-是一個親核試劑，由于碳的sp構(gòu)型和氮的電負(fù)性使氰基趨于穩(wěn)定，可作為獨立離子存在于水溶液中。CN-是雙活性負(fù)離子，但通常多是親核性強的碳一端發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)前44頁，總共56頁。（1）催化還原為胺當(dāng)前45頁，總共56頁。（2）還原成醛一般芳鹵都要求強烈的條件鹵素才能被氰基置換。

當(dāng)前46頁，總共56頁。1.7.2氰基負(fù)離子與羰基化合物反應(yīng)羰基化合物與氰化氫加成，生成α-羥基腈。是一個平衡反應(yīng)，依賴于羰基化合物的結(jié)構(gòu)和溫度。大多數(shù)脂肪醛、脂肪甲基酮以及芳香醛，平衡有利于生成α-腈基；芳基烷基酮生成相應(yīng)的α-羥基腈的產(chǎn)率低，二芳基酮甚至不發(fā)生反應(yīng)當(dāng)前47頁，總共56頁?；钚暂^低的酮不易生成相應(yīng)的羥基腈，若將它們首先轉(zhuǎn)化成烯醇的三甲基硅醚，然后再與氰化氫反應(yīng)，則可以得到α-腈基的三甲基硅醚。環(huán)氧乙烷易與氰化氫加成，生成α-羥基腈，當(dāng)環(huán)氧乙烷含有鹵原子時，也不受影響。當(dāng)前48頁，總共56頁。1.8Wittig反應(yīng)-羰基烯化Wittig等人在1953年報告了下列反應(yīng)：季鏻鹽中的α-位碳原子上的氫原子被代正電荷的磷活化，具有一定的酸性，可與強堿（如有機鋰化物、氰化鈉等）反應(yīng)，生成的中性化合物即為Wittig試劑，如

如果季鏻鹽α-位碳上連有吸電子基團（-CN，-COPh等），則使用相對較弱的堿（NaOH）就可生成Wittig試劑。如：

當(dāng)前49頁，總共56頁。

Wittig試劑具有很強的親核性，可以發(fā)生一系列反應(yīng)，其中與醛、酮加成使羰基直接變?yōu)橄╂I的反應(yīng)是非常有價值的合成烯烴的方法。

反應(yīng)歷程由兩個階段完成，首先是內(nèi)鏻鹽對羰基進行親核加成反應(yīng)，其次是中間產(chǎn)物受熱消除PhPO,生成烯烴。

在實踐中知，多種亞甲化三苯磷都同多種醛酮反應(yīng)得到烯烴。

當(dāng)前50頁，總共56頁。1.8.1磷葉立德（ylide）

磷葉立德是碳負(fù)離子內(nèi)鎓鹽,結(jié)構(gòu)為：特征:含有一個半極性鍵。由于磷原子具有低能量的3d空軌道，而α-碳上又具有孤電子對的p軌道，因此可以產(chǎn)生d-pπ共軛，分散α-碳上負(fù)電荷，使分子趨于穩(wěn)定當(dāng)前51頁，總共56頁。